曹兵橋

摘 要： 用MnSO4作催化劑高溫消解法測定環(huán)境水樣CODcr，探討了催化劑選擇及用量、混酸的用量、氯離子對測定結果影響，結果表明：選擇50 g·L-1MnSO4溶液0.20 mL，硫酸/磷酸（5：1）混酸3.00 mL進行測定，其結果與國標法無顯著性差異（P=0.05），當Cl-濃度低于500 mg·L-1對測定結果無干擾，無需添加有毒的硫酸汞作掩蔽劑，避免了對環(huán)境的二次污染，樣品測定結果相對標準偏差RSD≤3.8%（n=5），加標回收率為96.1%～101.1%。該方法具有操作簡單、快速、準確等優(yōu)點，適用于大批量環(huán)境水樣COD的測定。

關鍵詞： CODcr；MnSO4；催化劑；高溫消解；環(huán)境水樣

中圖分類號：X132；X830.2 文獻標識碼：A 文章編號：1004-3020（2014）05-0050-04

化學需氧量是指在規(guī)定條件下用強氧化劑處理水樣時， 水樣中溶解性和懸浮性物質所消耗氧化劑的量， 以氧的質量濃度（mg·L-1）表示。它是水質評價的一項重要指標[1-3]， 反映水體受有機物及其他還原性物質污染的程度。

目前， GB11914-89規(guī)定采用重鉻酸鉀法測定水樣CODCr， 即重鉻酸鉀回流法， 其優(yōu)點是氧化率高、測定誤差小、重現(xiàn)性好[4]， 但此方法耗時長（2～4 h）， 需消耗大量的濃硫酸和昂貴的硫酸銀， 分析成本大， 耗能且浪費水資源。因此能否采用其它化學試劑來代替昂貴的Ag2SO4作消解時的催化劑[5]， 同時能夠達到令人滿意的測定結果， 一直為人們所關注。近年來， 國內外對CODCr的測定方法作了較大改進， 其中有比色法、庫侖法、密閉加熱消解法、流動注射法等[6-9]。在前人研究的基礎上[10-12]， 本文提出了以MnSO4替代Ag2SO4作催化劑， 在混酸介質中， 結合密封高溫消解—分光光度法對廢水CODcr的測定方法。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

在165 ℃加熱條件下，用一定量的重鉻酸鉀-強酸溶液將水樣中的有機物氧化，重鉻酸鉀的六價鉻離子被還原成三價鉻離子，通過測定消解前后六價鉻離子在波長440 nm處的吸光度， 并以此計算出消耗氧的質量濃度， 即CODCr值[13]。

1.2 儀器

HH-6型化學耗氧量測定儀（江蘇江分電分析儀器有限公司）； TU-1810型紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）。

1.3 溶液與試劑

所用試劑均為分析純， 實驗用水均為二次去離子水。鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液： 準確稱取在105～110 ℃烘干2.0 h的鄰苯二甲酸氫鉀（優(yōu)級純）0.510 1 g， 溶解后轉入500 mL容量瓶中， 以蒸餾水定容， 搖勻備用， 該標液的CODcr為1 200 mg·L-1。MnSO4溶液： 稱取在100 ℃下干燥1.0 h的MnSO4固體粉末5.000 g， 置于燒杯中加適量水溶解， 再轉移到100 mL容量瓶中， 以蒸餾水定容， 搖勻備用， 則MnSO4濃度為50 g·L-1。專用氧化劑： 取隨機配備的整瓶固體試劑， 倒入500 mL燒杯中， 先加入200 mL蒸餾水， 再加入100 mL濃硫酸， 冷卻后置于500 mL容量瓶中， 以蒸餾水定容， 搖勻備用。氯化鈉溶液（3 000 mg·L-1）。硫酸/磷酸（5∶1）混酸。

1.4 實驗方法

向專用消解管中加入3.00 mL待測水樣， 再依次加入1.00 mL氧化劑， 0.20 mL催化劑， 3.00 mL硫酸/磷酸（5∶1）混酸， 1.80 mL蒸餾水， 具塞搖勻， 置于耗氧量測定儀中165 ℃恒溫消解10 min。之后取出冷卻至室溫， 再加入3.00 mL蒸餾水， 混勻冷卻后， 用紫外可見分光光度計測定Cr6+在吸收波長為440 nm[13]處的吸光度A值。同時作空白實驗， 空白水樣中Cr6+的吸光度為A0， 后續(xù)圖中縱坐標為△A（=A0-A）。

2 結果與分析

2.1 實驗條件的選擇

2.1.1 催化劑的選擇

根據(jù)文獻報道， 在一些能夠替代Ag2SO4的廉價催化劑中， MnSO4表現(xiàn)出了優(yōu)于其它催化劑的催化性能[14]， 且與Ag2SO4的催化效果一致。在重鉻酸鉀酸性溶液中， 正二價錳可被氧化成三價錳， 它是烴類氧化的強催化劑， 在本實驗中， 當MnSO4加入到重鉻酸鉀的酸性溶液中后， Mn2+被氧化成Mn3+， Mn3+作為中間反應產物而加速了氧化反應， 并且Mn3+也可能像Ag+一樣， 形成有機脂肪酸錳游離基， 進而加速有機物氧化成CO2和H2O[16]。此外， 磷酸是比較粘稠的中強酸， 能將有機物吸附在其周圍， 使有機物濃度相對提高， 從而加快有機物的氧化[15]， 因此本實驗中選擇以MnSO4作催化劑， 以硫酸/磷酸（5∶1）混酸作為反應介質。

2.1.2 催化劑用量的選擇

按照實驗中的方法， 只改變催化劑MnSO4的用量， 對CODcr為200.00 mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液H2SO4H3PO4（5∶1）： 3.00 mL，MnSO4：0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mL進行測定， 結果如圖1所示。由圖可知， 當MnSO4用量為0.20 mL， 即濃度為0.83 g·L-1時， 催化效果最好， 氧化率最高， 且測定結果與真實值最接近。但隨著MnSO4用量的增加， 待測物消解冷卻之后顏色較深， 對光度法比色有一定影響，因此本實驗中選擇MnSO4用量為0.20 mL。

2.1.3 H2SO4-H3PO4混酸用量的選擇

按實驗中介紹的方法， 選擇催化劑用量為0.20 mL， 改變混酸用量分別為1.50， 2.00， 2.50， 3.00， 3.50， 4.00， 4.50， 4.80 mL， 保證MnSO4與混酸總量為5.00 mL， 不足5.00 mL的用蒸餾水補足， 其結果如圖2所示。

通過圖2可以看到： 混酸用量在1.50～3.00 mL范圍內時， 隨著混酸用量增加， 反應前后吸光度差值增加迅速， 即催化劑的催化氧化能力明顯提高。但用量超過3.00 mL之后， 再繼續(xù)增大混酸用量， 變化趨于穩(wěn)定， 因此本實驗中選擇混酸用量為3.00 mL進行后續(xù)實驗。

K2Cr2O7在氧化還原性物質時， 可以把反應前氧化性的Cr6+與反應后還原性的Cr3+看成一個氧化還原電對， 其電極反應為：

K2Cr2O7+14H++6e 2Cr3++2H2O EφCr2O72-/Cr3+=1.33 V

若將[Cr2O72-]和[Cr3+]都定為1.00 mol/L時， 由能斯特方程式可以看出介質的酸度對K2Cr2O7氧化還原電勢的影響。

由方程式可以看到該電極反應氫離子濃度指數(shù)很高， 溶液酸度變化對電極電勢的影響很大， 其影響遠遠超過氧化型和還原型物質本身濃度變化引起的影響， 故在使用K2Cr2O7等含氧酸鹽作為氧化劑時， 應盡量使溶液酸化。

2.2 標準工作曲線繪制

用鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液配制CODcr值分別為100.00， 200.00， 400.00， 800.00， 1 200.00 mg·L-1的水樣， 在上述優(yōu)化的條件下測定各CODcr值所對應的Cr6+的吸光度A值。以CODcr值為橫坐標， 以空白水樣中六價鉻的吸光度A0和待測水樣中六價鉻的吸光度A的差值△A為縱坐標， 繪制CODcr-△A標準工作曲線， 同時與Ag2SO4作催化劑測得的工作曲線進行對比， 其結果如圖3， 圖4所示。

比較兩個方程的相關系數(shù)， 我們得出用MnSO4作催化劑同樣能獲得較好的線性關系。

2.3 氯離子對測定結果影響

在CODcr值為200.00 mg·L-1的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液中， 依次加入不同體積的的3 000 mg·L-1NaCl溶液， 使溶液中Cl-濃度分別為0， 200.00， 500.00， 800.00 mg·L-1， 不加掩蔽劑， 在優(yōu)化條件考察了Cl-含量對測定結果的影響，其結果如表1所示。

由表1可以看出：當氯離子濃度低于500 mg·L-1時，對測定結果的影響在允許誤差范圍之內，當氯離子濃度大于此值時，樣品需要稀釋。

2.4 環(huán)境水樣的測定

環(huán)境水樣為洋瀾湖水， 按上述優(yōu)化條件， 測定洋瀾湖水樣CODcr值， 同時也采用Ag2SO4做催化劑對洋瀾湖水樣進行測定， 結果如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可知， 采用這兩種催化劑所測得的結果經t檢驗，（t=2.13，t0=2.92）二者不存在顯著性差異（p=0.05）， 說明用MnSO4替代硫酸銀具有一定的可行性。

2.4.1 方法的準確度

在已測得CODcr值的洋瀾湖水樣中， 加入已知CODcr值的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液， 在優(yōu)化的最佳的實驗條件下， 用本方法對每個樣品平行測定3次， 并計算其加標回收率， 結果如表3所示。

由表3中數(shù)據(jù)可知：加標回收率介于96.1%～101.1%之間， 說明用MnSO4作催化劑測定水樣CODcr， 對于同一批水樣測定結果波動較小， 加標回收率較高， 說明本方法準確度高，可以用于水樣CODcr的測定。

2.4.2 方法的精密度

在最佳實驗條件下， 用本方法對洋瀾湖水和模擬廢水CODcr為200.00 mg·L-1的水樣進行五次平行測定， 所得數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可知：模擬廢水和實際廢水所測結果的相對標準偏差（RSD）都較小， 滿足國標中對有機物CODcr測定誤差不超過5%的規(guī)定。說明本方法重現(xiàn)性好，精密度高。

3 結論

（1） 實驗結果表明，用MnSO4代替硫酸銀作催化劑， 在氧化劑用量為1.00 mL， MnSO4濃度為0.83 g·L-1， 硫酸/磷酸（5∶1）混酸用量為3.00 mL條件下測定廢水CODcr，當氯離子濃度低于500 mg·L-1時，與用硫酸銀作催化劑測定結果相當， 且實驗的精密度和準確度均較高。MnSO4在合適的條件下， 可以替代昂貴的Ag2SO4作CODcr測定中的催化劑。

（2）本法操作簡單、省時， 可同時消解多個樣品， 適用于大批量環(huán)境水樣CODcr的測定。

參 考 文 獻

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（責任編輯：鄭京津）