魯艷 艾照全 蔡婷 鄧慧

收稿日期：2013-12-03

作者簡(jiǎn)介：魯艷（1988-），女，研究生，從事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。

摘要：綜述了水基膠粘劑的特點(diǎn)及應(yīng)用，對(duì)水基膠粘劑中的苯系物質(zhì)、游離甲醛、鄰苯二甲酸酯和重金屬鉻的檢測(cè)方法進(jìn)行了介紹。

關(guān)鍵詞：水基膠粘劑；應(yīng)用；檢測(cè)

中圖分類號(hào)：TQ436+.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）05-0072-04

膠粘劑使用的有毒原料，如甲醛、有毒溶劑、固化劑及其他助劑等，給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重污染。在環(huán)境意識(shí)和健康意識(shí)日益提高的今天，社會(huì)不僅關(guān)注膠粘劑的功能和應(yīng)用，對(duì)膠粘劑的環(huán)保要求愈加嚴(yán)格，發(fā)展符合 “環(huán)保、健康、安全”3大要求的環(huán)保型綠色膠粘劑已勢(shì)在必行。為適應(yīng)社會(huì)及環(huán)保的需要，膠粘劑應(yīng)朝水基化、固體化、無(wú)溶劑化、無(wú)毒化方向發(fā)展。

水基膠粘劑（Waterborne Adhesive）是膠粘劑發(fā)展的必然趨勢(shì)?，F(xiàn)有水基膠粘劑大多含有少量的揮發(fā)性有機(jī)化合物作為助劑，以便控制黏度或流動(dòng)性等，所以對(duì)水基膠粘劑的檢測(cè)十分重要。

1 生物質(zhì)膠粘劑

生物膠粘劑原料來(lái)源廣泛，如米糠、樹(shù)皮、廢棄皮革邊角料、堅(jiān)果果殼等，可通過(guò)光合作用直接或間接再生，但直接通過(guò)對(duì)原料處理得到的生物質(zhì)膠粘劑與合成膠粘劑相比，還存在粘接性能差、耐水耐候性不佳等問(wèn)題，因此仍需對(duì)其進(jìn)行改性處理[1]。

Liu等[2]通過(guò)研究海蚌粘性蛋白質(zhì)，成功地把多巴胺接到大豆分離蛋白上，形成類似酚類的化合物，粘接強(qiáng)度和耐水性有較大提高。高黎等[3]以油松為主要原料，單寧樹(shù)脂為膠粘劑，進(jìn)行單寧樹(shù)脂油松大片刨花板的研制。同時(shí)，對(duì)產(chǎn)品的復(fù)合工藝和主要影響因素進(jìn)行了研究。但是，單寧膠用作木工膠粘劑還存在滲透性差、濕強(qiáng)度低等問(wèn)題需要解決[4]。

2 非生物質(zhì)膠粘劑

2.1 水基環(huán)氧膠

水性化的重要途徑是把疏水性的環(huán)氧樹(shù)脂制備成水基環(huán)氧樹(shù)脂乳液，廣義地說(shuō)是制備成水乳化型環(huán)氧樹(shù)脂-固化劑配合物。這種水基環(huán)氧樹(shù)脂乳液同水溶性環(huán)氧樹(shù)脂相比有更高的固含量和更低的黏度，固化后有更好的耐水性和耐腐蝕性，用于水性涂料及膠粘劑有明顯的優(yōu)勢(shì)。制備水基環(huán)氧樹(shù)脂乳液關(guān)鍵是選擇一種好的乳化劑，乳化劑的優(yōu)化使得環(huán)氧樹(shù)脂在水中分散的粒子更小、更均勻，從而使得到的乳液更穩(wěn)定，固化更完全。近年來(lái)，大多采用反應(yīng)性乳化劑，即帶有能參與固化反應(yīng)的活性基團(tuán)的乳化劑。在環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)成為固化物的組成部分，并具有增韌等改性作用。

2.2 水基聚氨酯膠粘劑

水基聚氨酯膠粘劑具有聚氨酯材料“可裁剪性”的特點(diǎn)，繼承了聚氨酯材料的全部?jī)?yōu)良性能，同時(shí)消除了有機(jī)溶劑的毒性、污染性，因而近年來(lái)得到了迅速發(fā)展。水基聚氨酯膠粘劑可分為單組分和雙組分2種。工藝因素[5]（合成方法、中和方法、擴(kuò)鏈劑加入法、分散方法、反應(yīng)溫度和攪拌速度等）和結(jié)構(gòu)因素[6]包括離子基含量、剛性鏈段/柔性鏈段的物質(zhì)的量比、低聚物二醇的結(jié)構(gòu)和分子質(zhì)量、異氰酸酯結(jié)構(gòu)、擴(kuò)鏈劑類型和擴(kuò)鏈程度、離子基的中和程度或離子對(duì)的性質(zhì)以及溶劑量，通過(guò)改變上述因素，可獲得所需性能的膠粘劑。水基聚氨酯膠粘劑正向著高固含量、高性能發(fā)展。

德國(guó)拜耳Dispercoll U54是一種高分子質(zhì)量的水性陰離子型聚氨酯分散體，是一種熱活化型聚氨酯膠粘劑原材料，可用于家具、汽車、制鞋、建筑等行業(yè)，其固含量高，對(duì)多種材料都表現(xiàn)出優(yōu)良的粘接性能。BASF公司的單組分濕氣固化型聚氨酯粘合劑，為MDI型粘合劑，與普通TDI型粘合劑相比具有固化速度快、操作過(guò)程更環(huán)保、粘接強(qiáng)度高、不含溶劑等特點(diǎn)。美國(guó)得復(fù)康Dev-Thane 5聚氨酯膠粘劑是一種無(wú)需底膠、快速成型、雙組分膠，可以粘接多種基材，例如鋁、鋼、ABS、聚氨酯和復(fù)合材料。

2.3 丙烯酸膠粘劑

丙烯酸系聚合物具有優(yōu)良的保色性、透明性、耐光和耐候性以及粘接性能。丙烯酸酯類單體很容易進(jìn)行乳液聚合，可用分子設(shè)計(jì)和粒子設(shè)計(jì)方法合成出軟硬程度不同的乳液膠粘劑。在乳液聚合時(shí)，加入2%～5%的（甲基）丙烯酸可顯著提高膠粘劑的耐油性、耐溶劑性及粘接強(qiáng)度，并賦予聚合物乳液堿增稠特性；引入丙烯腈可提高硬度、粘接強(qiáng)度和耐油性；引入苯乙烯可提高光澤度、硬度和耐水性，但會(huì)降低粘接強(qiáng)度；若引入羧基、羥基、羥甲基、酰胺基、環(huán)氧基等，可制成交聯(lián)型聚合物乳液膠粘劑，提高其粘接強(qiáng)度、耐溶劑型、抗蠕變性和耐熱性等。

2.4 聚醋酸乙烯乳液

早期使用的PVAc乳液為聚醋酸乙烯酯均聚物，俗稱白乳膠。但傳統(tǒng)的PVAc乳液耐寒、耐水、耐濕性能較差。鑒于此，國(guó)內(nèi)外都將PVAc乳液的改性作為研發(fā)工作的重點(diǎn)。對(duì)PVAc乳液進(jìn)行改性的方法：醋酸乙烯酯單體與甲基丙烯酸酯、乙烯，含羥基、羧基的單體等進(jìn)行共聚改性，改善耐水性和抗蠕變性能；共聚合成有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的乳液，如目前國(guó)內(nèi)研究較多的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA），由于聚合物網(wǎng)絡(luò)間交叉滲透起到協(xié)同作用，改善了聚合物的性能；采用改性保護(hù)膠體進(jìn)行改性[7]，以加熱的不飽和羧酸和水溶性高分子為保護(hù)膠，制備了耐水性好的VAc共聚乳液，將異丁烯和無(wú)水馬來(lái)酸酐的共聚物用堿處理成水溶物后作為保護(hù)膠，制取低溫流動(dòng)性、成膜性、耐水耐熱性均優(yōu)異的PVAc乳液；采用核殼聚合形成以無(wú)機(jī)物為核、醋酸乙烯為殼的復(fù)合粒子。國(guó)產(chǎn)FR-303型聚醋酸乙烯乳液膠粘劑主要是由VAc、PVA及進(jìn)口助劑經(jīng)高溫聚合而成的乳白色膠狀物，黏度3 000 Pa·s。該產(chǎn)品具有初粘性好、粘接力強(qiáng)、抗凍性好，無(wú)毒、無(wú)味、防潮、易涂涮、使用方便等特點(diǎn)。

2.5 EVA乳液

EVA乳液即醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。由于乙烯單體的引入，使VAc均聚物高分子鏈中無(wú)規(guī)則的嵌段共聚而活性增加，產(chǎn)生內(nèi)增塑作用。EVA乳液具有較低的成膜溫度，機(jī)械性能和貯存穩(wěn)定性好；其膠膜具有較好的耐水耐酸堿性，廣泛應(yīng)用于建筑、紡織、包裝行業(yè)。為了進(jìn)一步提高膠膜的耐水性、耐溶劑性和粘接強(qiáng)度，可采用共混法、加助劑法和共聚法對(duì)EVA乳液改性，提高性能和拓寬應(yīng)用范圍。

2.6 其他類型水性膠粘劑

酚醛樹(shù)脂乳液克服了溶劑型酚醛樹(shù)脂的貯存穩(wěn)定性差、易變色、易燃、成本高等缺點(diǎn)。一般以水溶性高分子作分散劑，采用后乳化的方式制備，主要用于耐水膠合板、纖維板等。脲醛樹(shù)脂膠粘劑廣泛應(yīng)用于木器加工、膠合板、刨花板、人造板的生產(chǎn)及室內(nèi)裝修等行業(yè)。普通脲醛樹(shù)脂耐水性較差，膠層耐久性不好，常以聚酰胺、環(huán)氧樹(shù)脂、丁腈橡膠和糖醇等進(jìn)行改性。深圳吉田化工有限公司生產(chǎn)的松香改性酚醛樹(shù)脂1303#，由松香與苯酚、醛的縮合物經(jīng)加成反應(yīng)，甘油酯化而制得的不規(guī)則透明片狀固體，具有軟化點(diǎn)高、油溶性良好等優(yōu)點(diǎn)。

3 水性膠粘劑的檢測(cè)

水性膠粘劑以其無(wú)溶劑釋放、環(huán)境友好、無(wú)毒、不可燃、使用安全、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛使用。但生產(chǎn)過(guò)程中或使用中可能會(huì)產(chǎn)生一些有害物質(zhì)，相關(guān)檢測(cè)十分重要。

3.1 苯系物質(zhì)的檢測(cè)

水基膠粘劑更是家居裝修必不可少的原料之一。但裝飾裝修材料釋放出的苯系物（苯、甲苯、二甲苯）具有致癌性、致畸性和致突變性[8，9]，受到廣泛的關(guān)注[10～12]。GB 18583—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質(zhì)限量》，限制膠粘劑中的苯系物含量。但該標(biāo)準(zhǔn)關(guān)于水基型膠粘劑中苯系物的檢測(cè)方法比較繁瑣，水基型膠粘劑用乙酸乙酯溶解效果差，嚴(yán)重影響了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

姜潔等[13]采用頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定水基型膠粘劑中的苯系物，無(wú)需有機(jī)溶劑提取，消除了基體干擾，對(duì)色譜柱污染小，方法操作簡(jiǎn)單、靈敏。一般是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)選擇測(cè)試條件，往往不考慮各因素間的相互影響[14，15]。參考已有研究[16～18]，利用全因子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、中心復(fù)合設(shè)計(jì)等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法對(duì)頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)水基型膠粘劑中苯系物的頂空條件進(jìn)行了優(yōu)化，并用于實(shí)際樣品的檢測(cè)。

3.2 游離甲醛的檢測(cè)

甲醛是原漿毒物，能與蛋白質(zhì)結(jié)合導(dǎo)致蛋白質(zhì)凝固、干擾細(xì)胞代謝等，甲醛是世界衛(wèi)生組織確定的致癌物質(zhì)。吸入高濃度甲醛后，出現(xiàn)呼吸道的嚴(yán)重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛等。

水性膠粘劑成分十分復(fù)雜，不僅干擾因素多，而且有些樣品難溶于水，很難區(qū)分其中樹(shù)脂類型，直接取樣測(cè)定無(wú)法測(cè)出甲醛含量。左安模[20]比較了離心、萃取、蒸餾、水蒸汽蒸餾等樣品處理法，得到水蒸汽蒸餾是理想的處理方法。再用乙酰丙酮分光光度法比色測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用水蒸汽蒸餾法測(cè)定水性膠粘劑中游離甲醛的含量，在甲醛溶液濃度為1～40μg/mL內(nèi)有較好的線性范圍、相關(guān)系數(shù)、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，有較好的穩(wěn)定性、靈敏度和準(zhǔn)確度，操作簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)，能較好滿足實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)需要。

3.3 鄰苯二甲酸酯的檢測(cè)

煙用水基型乳膠中的鄰苯二甲酸酯是環(huán)境激素類物質(zhì)，長(zhǎng)期接觸可導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂、生殖機(jī)能失常等疾病，甚至可通過(guò)胎盤(pán)和哺乳產(chǎn)生跨代影響[21，22]。由于此類物質(zhì)沸點(diǎn)高、不易揮發(fā)、不容易引起急性中毒，所以人們常忽視其污染性而大量使用。歐洲2005/84/EC指令指出，鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（ DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）為再生有毒物質(zhì)，并被劃分為第2類有毒物質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)鄰苯二甲酸酯的測(cè)定主要集中在食品、塑料包裝材料、紡織品、大氣、土壤、水和醫(yī)療領(lǐng)域[23，24]，較常用的檢測(cè)方法是氣相色譜（GC）或氣相色譜/質(zhì)譜法（GC/MS）[25，26]。由于香煙濾嘴直接接觸嘴唇，乳膠中的鄰苯二甲酸酯類可能對(duì)吸煙者的健康存在潛在的危害，因此建立相對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法，對(duì)乳膠產(chǎn)品加以監(jiān)控是非常必要和迫切的。

可以采用GC/MS 與內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)定煙用水基乳膠中的鄰苯二甲酸酯。楊斌等[27]以正己烷為溶劑，超聲萃取樣品，建立了同時(shí)測(cè)定煙用水基型乳膠中7種鄰苯二甲酸酯的GC/MS /SIM 方法。在標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍內(nèi)，7種鄰苯二甲酸酯的線性均較好，回收率在85%～111%。當(dāng)前國(guó)內(nèi)一部分煙用水基膠中使用的鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)主要是鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）與DBP，并且通過(guò)工藝改進(jìn)和產(chǎn)品替代可以促進(jìn)卷煙產(chǎn)品安全性的提高。這種方法簡(jiǎn)單、快速，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，可為卷煙安全性評(píng)價(jià)提供參考。

3.4 重金屬鉻的測(cè)定

眾所周知，鉻是有毒物質(zhì)，尤其是六價(jià)鉻的毒性最大，它對(duì)人的皮膚及消化道有刺激作用，在人體中積累到一定限度就會(huì)引起鼻中隔穿孔或癌癥。

張洪萍等[29]研究了鞣革中游離鉻酸含量的檢測(cè)方法，著重對(duì)檢測(cè)條件作了詳盡的、嚴(yán)格的篩選。利用鉻酸的強(qiáng)氧化性，用氧化還原滴定法測(cè)定其含量，但精確度不高。利用鉻與有些有機(jī)顯色劑有顯色反應(yīng)，把鉻酸轉(zhuǎn)變成有色化合物，通常比色分析法所測(cè)溶液濃度下限可達(dá)10-5～10-6 N，從這點(diǎn)可看出比色法具有較高的靈敏度，所以用比色分析來(lái)測(cè)定游離鉻酸的含量。根據(jù)顯色反應(yīng)靈敏度高低在4種顯色劑中選擇了二苯胺基脲（表1），進(jìn)行了后面的一系列檢測(cè)。

4 展望

水性膠粘劑由于其環(huán)境友好、使用安全、成本低等優(yōu)點(diǎn)，在包裝、建筑等方面廣泛應(yīng)用。其中生物質(zhì)膠粘劑原料來(lái)源豐富可再生，通過(guò)改性可獲得優(yōu)良的性能，更符合社會(huì)發(fā)展的需要。

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