于佳　黃躍東　高彥靜　孫芳

摘要：以4-羥基二苯甲酮、環(huán)氧氯丙烷和三甲胺鹽酸鹽為原料，通過(guò)2步反應(yīng)，合成了一種水溶性光引發(fā)劑——氯化[2-羥基-3-（4-苯甲?；窖趸?N，N，N-三甲基-1-丙銨]（HBPCl）。其結(jié)構(gòu)通過(guò)核磁共振氫譜（1H-NMR）和傅里葉紅外光譜（FT-IR）得到了證實(shí)。研究了水溶性光引發(fā)劑HBPCl的紫外吸收和降解特性，并通過(guò)實(shí)時(shí)紅外（RT-IR）研究了氫助劑含量、HBPCl濃度和光強(qiáng)對(duì)HBPCl引發(fā)的TPGDA光聚合動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，HBPCl在285 nm處有最大紫外吸收峰，能夠有效地引發(fā)單體聚合；另外，隨著氫助劑含量、引發(fā)劑濃度和光強(qiáng)的增大，光聚合速率和單體最終轉(zhuǎn)化率隨之增大，誘導(dǎo)期被縮短。

關(guān)鍵詞：水溶性光引發(fā)劑；光聚合；二苯甲酮；光聚合動(dòng)力學(xué)

中圖分類號(hào)：TQ5724.4；TQ323 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）07-0046-04

為保證生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，環(huán)?？萍家殉蔀榭茖W(xué)發(fā)展的主流[1]。光固化技術(shù)作為一種環(huán)境友好的綠色技術(shù)，近年來(lái)得到了蓬勃發(fā)展。光引發(fā)劑是光固化體系的主要成分，它對(duì)固化速度起決定性作用。光固化材料在固化時(shí)無(wú)溶劑揮發(fā)，降低了對(duì)環(huán)境的污染，但因使用大量具有揮發(fā)性的活性稀釋單體，所以仍存在著對(duì)人體的損害和對(duì)環(huán)境的污染。水基光固化體系是為了解決這些問(wèn)題脫穎而出的新型光固化體系。常規(guī)光固化體系所用的光引發(fā)劑絕大部分是油溶性的，需借助于乳化劑和少量單體才能分散到水性光固化體系中。傳統(tǒng)引發(fā)劑與水的相容性較差影響著成膜性能和光引發(fā)效率[2]。水溶性光引發(fā)劑成為人們研究的熱點(diǎn)。

從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，人們合成了一系列新型水性光引發(fā)劑，并對(duì)其引發(fā)機(jī)理作了深入的研究[3～6]。其中，二苯甲酮類化合物是近年來(lái)研究最廣泛的水溶性光引發(fā)劑，其具有光引發(fā)效率高、無(wú)色、無(wú)味，在很寬的pH值范圍內(nèi)都是高度水溶性等優(yōu)點(diǎn)[7]。二苯甲酮類水溶性光引發(fā)劑，氯化[2-羥基-3-（4-苯甲酰基苯氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙銨] （HBPCl）是在二苯甲酮母核上引入季銨鹽基團(tuán)，使得它既保持了其母體的光引發(fā)活性，又增強(qiáng)了水溶性。此前已有關(guān)于HBPCl合成的報(bào)道[1]，但對(duì)于其引發(fā)光聚合性能的研究尚未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。而引發(fā)劑的引發(fā)活性對(duì)其應(yīng)用起到?jīng)Q定性的作用。因此，本文通過(guò)紫外光譜和實(shí)時(shí)紅外手段對(duì)其紫外吸收及降解性能、引發(fā)三丙二醇雙丙烯酸酯（TPGDA）光聚合性能進(jìn)行了詳盡的研究，考查了引發(fā)劑濃度、氫助劑含量和光強(qiáng)對(duì)其引發(fā)的光聚合動(dòng)力學(xué)的影響，為其實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

4-羥基二苯甲酮（HBP），分析純，河南華商藥業(yè)公司；鹽酸異丙醇，自制；環(huán)氧氯丙烷，分析純，岳化環(huán)氧樹(shù)脂廠；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），聚合級(jí)，臺(tái)灣長(zhǎng)興樹(shù)脂公司；三甲胺鹽酸鹽、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇，分析純，北京化工廠。

Avance 400M核磁共振儀（NMR），美國(guó)Brucker公司；Nicolet 50 XC紅外光譜儀，美國(guó)Thermo公司；Hitachi U-3010紫外分光光度計(jì)，日本Hitachi公司；Honele UV metre型Honele UV 光強(qiáng)計(jì)，德國(guó)Honele公司；500 W高壓汞燈，光強(qiáng)I=20 W/cm2。

1.2 水溶性光引發(fā)劑HBPCl的合成

第1步合成3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨：在裝有攪拌器和回流冷凝管的250 mL三口燒瓶中加入40.00 g三甲胺鹽酸鹽（0.42 mol），80 mL無(wú)水乙醇，加熱至30 ℃，攪拌20 min。待三甲胺鹽酸鹽完全溶解后，逐步滴加42.50 g環(huán)氧氯丙烷（0.46 mol），繼續(xù)反應(yīng)1.5 h。有大量晶體析出后，過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌3次，干燥后得到粗產(chǎn)品。用乙醇重結(jié)晶得到純品3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨，產(chǎn)率為96.0%。

第2步合成HBPCl：在三口燒瓶中加入0.30 g金屬鈉，30.0 mL無(wú)水乙醇。待鈉反應(yīng)完后，加入2.30 g 4-羥基二苯甲酮，攪拌升溫到85 ℃，加入2.15 g上步產(chǎn)物3-氯-2-羥基丙基三甲氯化銨，回流反應(yīng)20 h。加入數(shù)滴濃度為2 mol/L的鹽酸異丙醇溶液，調(diào)節(jié)pH值=4，趁熱過(guò)濾，濾液用冰水冷卻后析出淡黃色晶體。用甲醇洗滌干燥后得到純品HBPCl，產(chǎn)率為65.7%。合成反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

1H-NMR（CD3OD，δ）：7.12～7.85（m，9H ，HAr）；4.60～4.65[m，1H，-CH（OH）-]；4.11～4.19（m，2H，O-CH2-）；3.65～3.67（m，2H， N-CH2-），3.33[s，9H，-N-（CH3）3]。

IR（Kbr，cm-1）：3 276（-OH）；2 925（-CH3）；1 646（C=O）；1 598，1 576，1 507（-Ar）；1 255（C-O）；1 174，1 147（C-N）。

1.3 光引發(fā)劑性能測(cè)試

1.3.1 光引發(fā)劑紫外吸收和光分解性能

分別將HBP和HBPCl溶解在無(wú)水乙醇中，配成濃度為3.0×10-4 mol/L的無(wú)水乙醇溶液。使用Hitachi U-3010紫外分光光度計(jì)檢測(cè)其紫外吸收及紫外降解行為。

1.3.2 光聚合動(dòng)力學(xué)測(cè)試

采用實(shí)時(shí)紅外監(jiān)測(cè)聚合反應(yīng)中雙鍵轉(zhuǎn)化率。隨著光聚合反應(yīng)的進(jìn)行，碳碳雙鍵的數(shù)量持續(xù)減少，它在近紅外的特征吸收峰（6 100.7～6 222.5 cm-1）的強(qiáng)度也隨之持續(xù)變?nèi)酢Ｋ酝ㄟ^(guò)監(jiān)測(cè)雙鍵特征吸收峰面積的變化，可以間接地得到光聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度，通過(guò)公式（1）計(jì)算得到光照不同時(shí)間下的雙鍵轉(zhuǎn)化率：

DC/%=（A0-At）/A0×100 （1）

其中，A0表示未曝光時(shí)雙鍵的特征吸收峰面積；At表示曝光t時(shí)間后雙鍵的特征吸收峰面積。

2 結(jié)果和討論

2.1 紫外吸收和降解性能

從圖2（a）中可以看到，水溶性光引發(fā)劑HBPCl與傳統(tǒng)光引發(fā)劑HBP均在285 nm處出現(xiàn)了最大吸收峰，相同摩爾濃度條件下，吸光度相差無(wú)幾，證明了水溶性基團(tuán)的引入并沒(méi)有影響水溶性光引發(fā)劑HBPCl的紫外吸收。從圖2（b）可以看到，隨著光照時(shí)間的增加，水溶性光引發(fā)劑HBPCl在285 nm處的紫外吸收峰強(qiáng)度隨之下降。這是因?yàn)楣庹諘r(shí)間的持續(xù)增長(zhǎng)使光引發(fā)劑不斷分解為活性自由基，使得體系內(nèi)的光引發(fā)劑濃度不斷降低，導(dǎo)致體系的吸光能力逐步減弱。

2.2 光聚合動(dòng)力學(xué)

二苯甲酮類光引發(fā)劑是一種奪氫型光引發(fā)劑，在光照條件下生成活性自由基的過(guò)程中需要與助引發(fā)劑發(fā)生雙分子提氫反應(yīng)，所以助引發(fā)劑含量對(duì)二苯甲酮類光引發(fā)劑光聚合動(dòng)力學(xué)有很大影響。同時(shí)，光引發(fā)劑濃度、光強(qiáng)也影響著光聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。本節(jié)詳細(xì)考查了這3種因素對(duì)水溶性光引發(fā)劑HBPCl引發(fā)單體TPGDA的光聚合動(dòng)力學(xué)的影響。

2.2.1 氫助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

從圖3可以觀察到，在不加入氫助劑的情況下，水溶性光引發(fā)劑HBPCl引發(fā)單體的光聚合速率較慢，且誘導(dǎo)期較長(zhǎng)。當(dāng)體系內(nèi)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%氫供體TEOA后，能夠大幅度地縮短聚合誘導(dǎo)期，加快聚合反應(yīng)速度。這是由于HBPCl作為一種奪氫型光引發(fā)劑，在吸收光能后，經(jīng)激發(fā)3線態(tài)與助引發(fā)劑TEOA發(fā)生作用形成激發(fā)態(tài)復(fù)合物，經(jīng)過(guò)電子的轉(zhuǎn)移，HBPCl首先得電子生成了二苯甲醇類負(fù)離子，TEOA失電子生成胺正離子，然后二苯甲醇類負(fù)離子從胺正離子中奪氫生成無(wú)引發(fā)活性的二苯甲醇類自由基和引發(fā)活性極高的胺烷基自由基，后者能有效地引發(fā)光聚合反應(yīng)。從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，TEOA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.1%增加至0.5%，聚合速率和雙鍵轉(zhuǎn)化率都有微弱的提高，但提高幅度不大。

2.2.2 光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

HBPCl在體系內(nèi)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)TPGDA聚合動(dòng)力學(xué)的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4顯示，隨著光引發(fā)劑HBPCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率均有不同程度的提高，同時(shí)誘導(dǎo)期也逐漸縮短。這是由于在強(qiáng)度相同的紫外光輻照下，更多的光引發(fā)劑可以更充分地吸收光能，生成更多的活性自由基，使體系聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率都有所增大，誘導(dǎo)期也有所縮短。

2.2.3 光強(qiáng)影響

本文研究了光引發(fā)劑HBPCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，不同的光照強(qiáng)度對(duì)TPGDA體系聚合動(dòng)力學(xué)的影響，結(jié)果如圖5所示。

結(jié)果表明在光引發(fā)劑HBPCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著光照強(qiáng)度的增大，體系的聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率均隨之提高，同時(shí)誘導(dǎo)期也逐漸縮短。這是因?yàn)殡S著光強(qiáng)的不斷增大，單位面積上接收的光能會(huì)隨之增加，導(dǎo)致體系中產(chǎn)生了更多的活性自由基，使體系聚合速率和轉(zhuǎn)化率都有所增大，誘導(dǎo)期被縮短[9]，另一方面，當(dāng)使用較大光強(qiáng)輻射體系時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基較多，就會(huì)在較短的時(shí)間內(nèi)消耗掉體系中的氧，故其氧阻聚效應(yīng)減弱，也會(huì)縮短誘導(dǎo)期，提高聚合速率。

3 結(jié)論

本文通過(guò)2步反應(yīng)合成了水溶性光引發(fā)劑HBPCl，并利用紅外光譜和核磁共振譜對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過(guò)紫外吸收和光降解研究表明，HBPCl與小分子光引發(fā)劑HBP相似，均在285 nm處出現(xiàn)了最大吸收峰，并隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)，最大吸收峰強(qiáng)度逐漸降低。氫助劑含量、引發(fā)劑濃度和光強(qiáng)對(duì)引發(fā)TPGDA光聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有著重要的影響。隨著氫助劑含量、引發(fā)劑濃度和光強(qiáng)的增大，聚合速率和雙鍵最終轉(zhuǎn)化率隨之增加，誘導(dǎo)期隨之縮短。

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