黃毅 彭萍 袁小紅

摘要 傳統(tǒng)盾葉薯蕷皂素生產(chǎn)工藝產(chǎn)生大量高濃度含酸有機(jī)廢水，嚴(yán)重污染水源，制約了皂素產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。對(duì)皂素的清潔生產(chǎn)工藝及資源綜合利用進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)介紹，并對(duì)清潔生產(chǎn)工藝未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)及面臨問(wèn)題進(jìn)行討論。

關(guān)鍵詞 盾葉薯蕷；清潔生產(chǎn)工藝；資源綜合利用

中圖分類(lèi)號(hào) S632 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A 文章編號(hào) 0517-6611（2014）26-09176-04

The Research Progress of Clean Production Process and Comprehensive Utilization of Dioscorea zingiberensis

HUANG Yi et al （School of Life Science and Engineering， Southwest University of Science and Technology， Sichuan， Mianyang 621010）

Abstract Traditional disogenin production process produced large amounts of high concentration organic and acidic waste water which seriously contaminated water source and restricted the healthy development of saponin industry. In this paper， the clean production process and the comprehensive utilization of the Dioscorea zingiberensis were introduced， and the future development trend and problems were discussed.

Key words Dioscorea zingiberensis； Cleaner production process； Comprehensive utilization

盾葉薯蕷（Dioscorea zingiberensis C.H.Wright）別名黃姜，是薯蕷科（Dioscoreaceae）薯蕷屬（Dioscorea）植物，為我國(guó)特有，分布于四川、湖北、陜西、甘肅、河南和湖南等地，是世界上薯蕷皂苷元（disogenin，俗稱(chēng)皂素）含量最高的種，最高可達(dá)16.15%。薯蕷皂素是合成甾體激素類(lèi)藥物和甾體避孕藥的重要原料藥，可用于合成可的松、強(qiáng)的松、地塞米松、強(qiáng)的松龍、炔雌醇和尼爾雌醇等藥物。該化合物最早從墨西哥小花穗薯蕷中開(kāi)發(fā)提取，20世紀(jì)50年代后期我國(guó)發(fā)現(xiàn)盾葉薯蕷中皂素含量更高并加以開(kāi)發(fā)，擺脫了西方國(guó)家對(duì)該原料藥的壟斷。近年來(lái)，由于黃姜藥材市場(chǎng)的無(wú)序以及技術(shù)手段的進(jìn)步，許多新資源和替代品逐步出現(xiàn)，比如南美以及我國(guó)云南劍麻中的劍麻皂素^[1]，中東阿拉伯國(guó)家傳統(tǒng)蔬菜葫蘆巴中提取的薯蕷皂素^[2]，湖南和東北的穿龍薯蕷皂素^[3]，甚至水果加工副產(chǎn)品（如石榴皮）中提取的薯蕷皂素。

由于甾體類(lèi)化合物全合成工業(yè)化路線(xiàn)目前并不成熟，較長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)全球?qū)υ硭卦纤幍男枨髸?huì)維持穩(wěn)定提升，但現(xiàn)行企業(yè)的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝能耗高，廢水排放嚴(yán)重且處理成本高，在民眾環(huán)保意識(shí)大幅提升的今天，企業(yè)的環(huán)保壓力及成本逐年上升，加之全球可替代資源的逐步開(kāi)發(fā)，黃姜皂素企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)壓力越來(lái)越大。因此，皂素清潔生產(chǎn)工藝并結(jié)合資源綜合利用，控制成本，增加附加值這一可持續(xù)發(fā)展路線(xiàn)將是企業(yè)唯一選擇。筆者分別對(duì)近年來(lái)盾葉薯蕷清潔化生產(chǎn)工藝及資源綜合利用情況進(jìn)行綜述，以期為該資源開(kāi)發(fā)利用提供參考。

1 清潔生產(chǎn)工藝

薯蕷皂素是異螺旋甾烷的衍生物，在植物體內(nèi)以薯蕷皂苷（Dioscin）配基形式存在，通過(guò)C3和C26糖苷鍵與糖鏈相連進(jìn)而與植物細(xì)胞壁緊密連接。由于該結(jié)構(gòu)特征及其在植物體內(nèi)的存在形式，決定了它的提取步驟：通常先使薯蕷皂苷與植物細(xì)胞壁分開(kāi)，再水解斷開(kāi)糖苷鍵使皂素游離，利用其不溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)將它提取出來(lái)。目前，生產(chǎn)工藝包括直接水解法、預(yù)發(fā)酵法和預(yù)分離法3種，現(xiàn)分別討論。

1.1 直接水解法

作為最早的生產(chǎn)方法，直接水解法也是目前普遍采用的工藝（特別是中小企業(yè)）。該法利用強(qiáng)酸水解斷開(kāi)皂苷元與糖基之間的苷鍵，再利用親脂性溶劑（如汽油）提取皂素。由于盾葉薯蕷中除所含薯蕷皂苷元外，還含有45%左右的淀粉，40%的纖維素以及其他物質(zhì)。直接酸水解方式將同時(shí)對(duì)淀粉及纖維素進(jìn)行水解，且淀粉水解速率快于皂苷。雖然該法工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，但淀粉、纖維素等副產(chǎn)物不能得到充分利用，水解生產(chǎn)的廢水有機(jī)物含量高，污染非常嚴(yán)重。雖然目前已有的原位水解^[4]和高壓水解^[5]新工藝能減少酸用量，但廢水雜質(zhì)多，綜合利用率低的問(wèn)題并未徹底解決，應(yīng)該逐步放棄。

1.2 預(yù)發(fā)酵法

為了減少酸用量或徹底放棄酸水解處理方式，國(guó)內(nèi)不少?gòu)S商開(kāi)始采用預(yù)發(fā)酵法處理盾葉薯蕷，該法包括自然發(fā)酵法、酶解法和添加微生物發(fā)酵法3種類(lèi)型。

自然發(fā)酵法^[6-8]主要是通過(guò)將藥材浸潤(rùn)后，利用藥材本身具有的微生物群落自然發(fā)酵數(shù)天，待淀粉和纖維素部分分解，植物體疏松后再進(jìn)行酸水解，從中提取皂素。該法可降低酸用量并縮短水解時(shí)間，提高皂素收率。但發(fā)酵后產(chǎn)品中雜質(zhì)增多，后處理成本上升，發(fā)酵過(guò)程中多種微生物自然參與，發(fā)酵條件難以控制。

酶解法是將原料進(jìn)行粉碎后，人工添加多種酶對(duì)原料進(jìn)行酶解，比如用纖維素酶^[9-11]破壞植物細(xì)胞壁，或者用糖化酶^[12]處理淀粉。除使用單一酶外，復(fù)合酶處理法^[13]近年來(lái)也多有研究，張?jiān)Ｇ涞冗€利用階梯生物催化法，研究了纖維素酶、果膠酶、淀粉酶和糖化酶4種酶混合處理方法對(duì)皂素提取的影響^[14]，該工藝能夠?qū)⑹硎毸幉闹?8%的皂素提取出來(lái)，資源利用率很高。

酶解法有2個(gè)問(wèn)題：第一是由于催化環(huán)境的復(fù)雜性，生物酶隨著時(shí)間、熱作用和產(chǎn)物的影響，生物活性會(huì)逐漸衰減，致使催化效率降低。對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，一種辦法是通過(guò)酶的改性^[15-17]，使其能耐更高溫度；另一種辦法是將酶解與液相萃取偶聯(lián)，及時(shí)解除產(chǎn)物對(duì)酶的抑制作用，將反應(yīng)與分離同步進(jìn)行，提高反應(yīng)效率，同時(shí)減少操作步驟，降低生產(chǎn)成本^[18]。第二是加酶會(huì)造成成本上升，不太適于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，且加酶種類(lèi)與產(chǎn)物產(chǎn)量相關(guān)性問(wèn)題還需要大量實(shí)驗(yàn)摸索^[19]。

由于自然發(fā)酵法和酶解法都不能完全回避酸水解工藝，部分研究人員利用產(chǎn)酶微生物發(fā)酵來(lái)降低成本，這就是微生物生物轉(zhuǎn)化法。該法有2個(gè)使用點(diǎn)，一是利用人工添加微生物提高盾葉薯蕷纖維素和淀粉分解率，降低后續(xù)酸水解酸用量，比如朱余玲等通過(guò)馴化和篩選，選出了3株產(chǎn)木聚糖酶、纖維素酶、糖苷酶活力高的微生物，并將這3株霉菌組成了多種添加方案進(jìn)行研究，效果不錯(cuò)^[20]。另一點(diǎn)是人工添加菌種發(fā)酵進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化，直接替代酸水解。目前米曲霉^[21-23]、煙曲霉^[24]、里實(shí)木酶^[25-26]均有研究，這種去酸生物轉(zhuǎn)化方式將是未來(lái)清潔生產(chǎn)工藝的重要研究點(diǎn)。

以上預(yù)發(fā)酵法工藝的最主要問(wèn)題還在于淀粉及纖維素基本被水解，造成水解液成分復(fù)雜，污染重，后處理困難，而且發(fā)酵過(guò)程中，薯蕷皂苷定向轉(zhuǎn)化為薯蕷皂素可能不可控，使得率下降。

1.3 預(yù)分離法

為解決前2種方法后處理難問(wèn)題，2005年后又開(kāi)發(fā)出了預(yù)分離法^[27-34]，該法一般是先將原料粉碎磨漿后水洗，分離出纖維素，通過(guò)自然沉降，分離上清液、懸濁層和淀粉，再將懸濁層濃縮，并酸解或生物轉(zhuǎn)化提取皂素。此法可基本實(shí)現(xiàn)皂素、淀粉及纖維素3種主要物質(zhì)的效用最大化，同時(shí)降低酸消耗，減輕污染。主要問(wèn)題是纖維素及淀粉的預(yù)分離工藝耗水量大，以及洗水中如何實(shí)現(xiàn)淀粉及皂苷的有效分離等問(wèn)題。陳合等曾比較了以上3種方法，發(fā)現(xiàn)預(yù)分離法是最有使用價(jià)值的方案，應(yīng)該作為清潔生產(chǎn)工藝的重要研究點(diǎn)^[35]。除以上常規(guī)工藝外，目前還有一些新工藝，已整理在表1中。

2 資源綜合利用

由于盾葉薯蕷中除含薯蕷皂素外，還含有淀粉、纖維素等其他物質(zhì)，這些副產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)不僅有利于降低污染，還能提高企業(yè)附加值。根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝，副產(chǎn)物的開(kāi)發(fā)情況各有不同：如果采用預(yù)發(fā)酵法，生產(chǎn)皂苷元后殘余的溶液一般是強(qiáng)酸性高濃度的有機(jī)廢水，其主要含有酸、葡萄糖、鼠李糖、醇、色素和木素等；如果采用預(yù)分離法，可以單獨(dú)獲得淀粉以及纖維素。筆者將目前盾葉薯蕷副產(chǎn)物開(kāi)發(fā)情況整理在表2中。

3 問(wèn)題及展望

從以上綜述可以得出，預(yù)分離法因其分隔開(kāi)了淀粉、纖維素以及皂苷三大類(lèi)物質(zhì)，使得后續(xù)皂苷水解工藝復(fù)雜度及污染度大幅度降低，并且較好地回收了淀粉和纖維素，是目前最為可行的清潔生產(chǎn)工藝。但該法還必須解決如下幾個(gè)問(wèn)題：

第一，水洗淀粉及纖維素工藝中耗水量大，水溶性皂苷丟失造成皂素回收率下降。這個(gè)問(wèn)題主要涉及水的回收重復(fù)使用及皂苷富集等工藝，這里可參考文獻(xiàn)^[57]的方案，考慮使用膜分離手段解決。

第二，能否將預(yù)分離、發(fā)酵、生物轉(zhuǎn)化等工藝方案靈活結(jié)合使用，最大化提高皂素得率并降低污染。Huang等就嘗試了結(jié)合物理分離、多酶水解、酵母發(fā)酵并配合甲醇修飾的超臨界二氧化碳萃取技術(shù)的方法，能回收95%皂素，95%甲醇和75%的纖維素，并且相對(duì)于傳統(tǒng)工藝降低了廢水中88%的COD值，效果很好^[38]；王安亭等甚至直接利用盾葉薯蕷發(fā)酵過(guò)程中自然產(chǎn)生的乙醇順帶出薯蕷皂苷，大大節(jié)約有機(jī)溶媒使用^[99]。

第三，各種副產(chǎn)物產(chǎn)出后是否符合市場(chǎng)產(chǎn)品要求，這還需大量的市場(chǎng)調(diào)研。第四，工業(yè)化放大可能性及可行性還需要大量的論證。

伴隨民眾環(huán)保意識(shí)的上升，國(guó)家南水北調(diào)工程的開(kāi)展以及可持續(xù)發(fā)展的要求，盾葉薯蕷皂素生產(chǎn)企業(yè)的環(huán)保壓力將越來(lái)越大，采用適當(dāng)?shù)那鍧嵣a(chǎn)工藝及資源綜合利用將是我國(guó)薯蕷皂素產(chǎn)業(yè)唯一選擇。

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