耿莉莉 張宏喜 李學琴

摘要 [目的]磷酸活化棉稈制備活性炭。[方法]以棉稈為原料，磷酸為活化劑，采用一步法制備活性炭，考察了浸漬比、活化溫度、活化時間對活性炭吸附性能和活化得率的影響。[結(jié)果]棉稈制備活性炭的最佳工藝條件：浸漬比為1.5，活化溫度450 ℃，活化時間60 min。此時，活性炭的碘吸附值為1 376 mg/g，亞甲基藍吸附值為163.5 mg/g，活化得率為35.67%。制得的活性炭比表面積為1 462 m2/g，總孔體積為1.178 cm3/g，中孔體積為0.792 cm3/g，平均孔徑為4.4 nm，最可幾孔徑為3.9 nm。[結(jié)論]該研究對于擴大制備活性炭的原料，帶動產(chǎn)棉區(qū)的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟發(fā)展具有重要的意義。

關鍵詞 棉稈；活性炭；磷酸；吸附性能；活化得率

中圖分類號 S181.3；TQ424.1 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）26-09111-03

Preparation of Activated Carbon from Cotton Stalk by Chemical Activation with Phosphoric Acid

GENG Li-li， ZHANG Hong-xi et al

（Department of Chemistry & Applied Chemistry， Changji University， Changji， Xinjiang 831100）

Abstract [Objective] The research aimed to prepare activated carbon from cotton stalk by chemical activation with phosphoric acid. [Method] Activated carbon was prepared with cotton stalk as raw materials and phosphoric acid as activating agent using a one-step activation method. Effects of impregnation ratio， activation temperature and activation time on the adsorption properties and yield of the activated carbon were studied. [Result] The optimum conditions were as follows： the impregnation ratio was 1.5； the activation temperature was 450 ℃； the activation time was 60 min. At this time， adsorption values of iodine and methylene blue by the activated carbon were respectively 1 376 and 163.5 mg/g， while activation yield was 35.67%. The specific surface area of the activated carbon was 1 462 m2/g. Total pore volume and mesopore volume were respectively 1.178 and 0.792 cm3/g， while average pore size and most probable pore size were respectively 4.4 and 3.9 nm. [Conclusion] The research had important significances for enlarging the material preparing activated carbon and promoting agricultural economic development in cotton-producing region.

Key words Cotton stalk； Activated carbon； Phosphoric acid； Adsorption property； Activation yield

活性炭作為一種吸附劑，具有良好的吸附性能和穩(wěn)定的化學性質(zhì)。由于其發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積和豐富的官能團，對氣體、溶液中的有機物或無機物以及膠體顆粒等有很強的吸附能力，具有足夠的化學穩(wěn)定性、機械強度及耐酸、耐堿、耐熱、不溶于水和有機溶劑的性質(zhì)，因而被廣泛應用于產(chǎn)品制造、醫(yī)學治療及環(huán)境保護領域^[1-3]。制備活性炭的原料豐富多樣，煤和農(nóng)林廢棄物是使用最普遍的。由于煤質(zhì)活性炭價格較高，木質(zhì)活性炭不僅原料來源豐富，價格低廉，而且產(chǎn)品純度高，比表面積大，吸附性能好等的優(yōu)點更顯突出，現(xiàn)在已經(jīng)有越來越多的研究將活性炭原料聚焦在果殼、果核、稻殼、木屑、廢紙等農(nóng)作物廢棄物上^[4-5]。

目前，豐富的棉稈資源還未得到高效利用，因此研究利用棉稈制取活性炭，擴大制備活性炭的原料，帶動產(chǎn)棉區(qū)的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟發(fā)展，具有重要的意義^[6]。磷酸作為活化劑用來制備活性炭，由于其不會帶來污染問題，所以在食品、精細化工、制藥等方面得到廣泛的應用^[7]。該試驗以棉花秸稈為原料，用磷酸活化法制備棉稈基活性炭，探討了浸漬比、活化溫度、活化時間等主要因素對棉稈基活性炭吸附性能及得率的影響，提出了制備棉稈基活性炭適宜的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

原料：棉花秸稈，取自新疆塔城沙灣縣。

藥品：磷酸、HCl等所需試劑均為分析純。

儀器：氮氣氣氛保護箱式電阻爐，宜興市精藝電爐有限公司；雙功能水浴恒溫電動振蕩器（往復式），江蘇金壇億通電子有限公司；721型可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司。JW-BK型比表面積及孔徑分析儀，北京精微高博；phenom G2 Pro型掃描電鏡，廣州佳?？茖W儀器有限公司。

1.2 活性炭的制備

將棉稈洗凈，晾干，置于烘箱中105 ℃過夜烘干后，放在粉碎機中粉碎。稱取質(zhì)量為10 g的棉稈與65%的磷酸按比例混合浸漬12 h（浸漬比定義為磷酸的質(zhì)量/棉稈的質(zhì)量），置于烘箱中105 ℃干燥過夜，將烘干后的產(chǎn)品放置于瓷舟中在氮氣氣氛保護爐中升溫至300 ℃停留40 min，然后再升溫至所需溫度活化一定時間，活化完畢后冷卻至室溫，取出樣品經(jīng)80 ℃熱水沖洗，再用0.1 mol/L HCl沖洗，最后用蒸餾水洗至pH=6～7，105 ℃烘干至恒重，研磨后即為產(chǎn)品，保存于干燥器中待用。產(chǎn)品活化得率計算式如下：

活化得率=活性碳質(zhì)量/棉稈質(zhì)量×100%。

1.3 活性炭的吸附性能分析

該試驗主要采用碘吸附值、亞甲基藍吸附值和比表面積來表征活性炭的吸附性能?；钚蕴康馕街挡捎谩赌举|(zhì)活性炭試驗方法》（GB/T12496.8-1999）測定，活性炭亞甲基藍吸附值采用《木質(zhì)活性炭試驗方法》（GB/T12496.10-1999）測定。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析采用靜態(tài)容量法，以氮氣為吸附劑，在液氮溫度下進行吸附和脫附測定；利用掃描電鏡觀察活性炭的表面形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 浸漬比對活性炭吸附量及活化得率的影響 保持活化溫度500 ℃，活化時間60 min不變，浸漬比由0.5增至3.0，研究浸漬比對活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和活化得率的影響（圖1）。

由圖1可知，隨著浸漬比由0.5增加到1.5，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值都隨之升高，在浸漬比為1.5時，碘吸附值和亞甲基藍吸附值都達到最大，繼續(xù)增加浸漬比，碘吸附值和亞甲基藍吸附值都開始降低。以磷酸為活化劑制備活性炭的機理：磷酸進入原料的內(nèi)部與原料的無機物生成磷酸鹽，使原料膨脹，碳微晶的距離增大，之后通過洗滌除去磷酸鹽，可以得到發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)^[8]。當浸漬比較低時，進入原料內(nèi)部的活化劑較少，不足以使原料充分活化，形成的孔數(shù)量較少。之后隨浸漬比的提高，有更多的磷酸進入原料內(nèi)部，使活化反應更充分，孔數(shù)量也隨之增加，從而提高了碘吸附值和亞甲基藍吸附值。然而當浸漬比> 1.5時，大量的活化劑進入原料內(nèi)部，過量的活化劑對于先前活化反應生成的微孔結(jié)構(gòu)的碳能起進一步緩慢氧化的作用，從而侵蝕碳體使得碳材料過度燒蝕，孔徑變大，致使微孔數(shù)量減少，從而使活性炭的吸附性能降低。

隨著浸漬比的增加，活性炭的活化得率很快下降。這主要是因為磷酸具有脫水的作用，能夠使原料中的氫和氧主要以水蒸氣的形式釋放出去而降低產(chǎn)品的得率^[9]。

2.2 活化溫度對活性炭吸附量及活化得率的影響 恒定浸漬比為1.5，加熱時間60 min，研究活化溫度對活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值及活化得率的影響，結(jié)果如圖2所示。當溫度由400 ℃升至450 ℃時，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值都隨溫度的升高而增大，然而當活化溫度超過450 ℃之后，活性炭的吸附性能和活化得率很快降低。這可能是因為當活化溫度較低時，原料中的一些揮發(fā)分難以脫除，導致形成的孔的數(shù)量有限，隨溫度升高，更多的揮發(fā)分包括羥基、羧基等小分子在磷酸的作用下被脫去，從而使形成的孔隙結(jié)構(gòu)的數(shù)目增加，所以活性炭的吸附性能很快增加?；罨瘻囟瘸^450 ℃之后，磷酸的揮發(fā)量加大，從而造成磷酸與原料的活化反應程度降低，另外溫度太高，已形成的孔隙結(jié)構(gòu)被過度燒蝕，孔壁坍塌孔徑不斷增大，造成活性炭微孔數(shù)量減少進而向中孔和大孔拓展，使得活性炭的吸附能力下降。

隨著活化溫度的升高，原料的灼燒程度增加，大量的揮發(fā)物揮發(fā)出來從而使活性炭的得率降低。

2.3 活化時間對活性炭吸附量及活化得率的影響 恒定浸漬比為1.5，活化溫度450 ℃，研究活化時間對活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值以及活化得率的影響（圖3）。從圖3可知，隨活化時間的增加，碘吸附值和亞甲基藍吸附值都升高，當活化時間超過60 min后，吸附值很快下降；活化得率隨活化時間的增加而降低。

這是因為活化時間越長，磷酸與棉稈的反應越充分，生成的孔就越多，吸附量增加。然而當活化時間超過60 min后，部分孔隙的孔壁會進一步燒失，微孔向中孔和大孔擴展，導致吸附量下降。另外，溫度一定時，活化時間越長，燒失率越大，導致活化得率隨活化時間而下降。

3 活性炭的表征

3.1 吸脫附等溫線及孔徑分布

圖4和圖5是在浸漬比為1.5，活化溫度450 ℃，活化時間60 min的最優(yōu)工藝條件下制備出的活性炭的吸脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖4可知，在相對壓力較低的區(qū)域，氣體吸附量快速上升，這是由于微孔的填充所造成的。相對壓力繼續(xù)增加，此時單分子層吸附接近飽和，開始發(fā)生多分子層吸附。當相對壓力高于0.4時，

吸附質(zhì)發(fā)生毛細管凝聚，等溫線又有一個上升，這時脫附

等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線的

上方，出現(xiàn)了滯后環(huán)。從滯后環(huán)閉合的兩個端點之間的吸脫附等溫線可知，該段吸附量隨相對壓力的變化比較緩慢，說明

從圖5可知，活性炭的孔徑

主要集中在2～4 nm范圍

內(nèi)，平均孔徑為4.4 nm，最可幾孔徑為3.9 nm。從吸附等溫線及孔徑分布可確定，該活性炭以中孔為主。

3.2 SEM分析 圖6a為棉稈的形貌，可以看到棉稈呈剝離狀的層狀結(jié)構(gòu)，表面致密；圖6b為棉稈所制備出的活性炭的表面形態(tài)，可以看出經(jīng)過活化劑活化制備成活性炭以后，表面出現(xiàn)了較為豐富的孔。當然，由于活化工藝條件不同，孔的數(shù)量和大小也會有所不同。

4 結(jié)論

（1）該試驗以新疆塔城沙灣縣棉稈為原料，采用H₃PO₄為活化劑，通過一步法制備得到棉稈基活性炭?；罨罴压に嚄l件：浸漬比為1.5，活化溫度450 ℃，活化時間60 min。

（2）在最佳工藝條件下制備出的棉稈基活性炭碘吸附值為1 376 mg/g，亞甲基藍吸附值為163.5 mg/g，活化得率為35.67%。對所制備出的活性炭進行N₂吸附檢測，可知其比表面積為1 462 m2/g，總孔體積為1.178 cm3/g，中孔體積為0.792 cm3/g，平均孔徑為4.4 nm，最可幾孔徑為3.9 nm。

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