郭艷

摘要

[目的]對(duì)飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）有效提取的頂空（HS）前處理?xiàng)l件進(jìn)行研究，建立更適合我國(guó)國(guó)情的HSGC檢測(cè)生活飲用水中微量VOCs的方法。[方法]采用飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的頂空制備方法。[結(jié)果]采用HSGC-毛細(xì)管柱-FID的方法在上述條件下可同時(shí)檢測(cè)生活飲用水中20種揮發(fā)性有機(jī)物，物質(zhì)都能得到較好的分離，同時(shí)對(duì)待測(cè)有機(jī)化合物進(jìn)行定性、定量分析，具有較寬的濃度線性范圍、良好的精密度，檢出限高，回收率高。[結(jié)論]在一定的HSGC條件下，可以減少水中揮發(fā)性有機(jī)物的損失，提高試驗(yàn)的靈敏度，檢測(cè)結(jié)果符合質(zhì)量控制要求。

關(guān)鍵詞頂空氣相色譜；揮發(fā)性有機(jī)物；飲用水

中圖分類號(hào)S181.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

A文章編號(hào)0517-6611（2014）28-09667-03

Research on Preparation Method of Static Head Space for Volatile Organic Compounds in Drinking Water

GUO Yan（Tongling Environmental Monitoring Central Station， Tongling，Anhui 244000）

Abstract[Objective]The research aimed to study headspace predisposal condition of volatile organic compounds in drinking water. The determination method of trace VOCs in drinking water by using HSGC that was suitable for the situation of China was established. [Method]The method of static head space for volatile organic compounds in drinking water was adopted. [Result] 20 kinds of volatile organic compounds in drinking water could be detected at the same time with the method of HSGCcapillary column and FID. Each substance was separated well and had a good linear relationship， precision， detection limit and recovery. At the same time， the organic compounds could be analyzed in qualitative and quantitative aspect. [Conclusion] Under the condition of a certain of HSGC， the loss of volatile organic compounds of drinking water was reduced in the condition of headspace gas chromatography， and the sensitivity of experimental analysis was improved. The test results conformed to the requirements of the quality control.

Key wordsHeadspace gas chromatography； Volatile organic compounds； Drinking water

揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile organic compounds，VOCs）是指在正常狀態(tài)（20 ℃，101 330.8 Pa）下蒸汽壓大于13.333 Pa以上的有機(jī)物質(zhì)[1]。它種類繁多，普遍具有揮發(fā)性、刺激性、類脂物可溶性，易被皮膚、黏膜等吸收。據(jù)全球調(diào)查統(tǒng)計(jì)，已發(fā)現(xiàn)自來水中殘留有機(jī)物765種，其中消毒副產(chǎn)物數(shù)目超過500種[2]。這些有機(jī)物均對(duì)人體有急性或慢性、直接或間接的致毒作用，有的還能積累在組織內(nèi)部改變細(xì)胞的DNA結(jié)構(gòu)，對(duì)人體產(chǎn)生“三致”（致癌、致畸、致突變），嚴(yán)重危害人體健康[3]。Epstein等[4]研究表明，揮發(fā)性有機(jī)毒害物在人體中具有較強(qiáng)的蓄積效應(yīng)，致癌的潛伏期長(zhǎng)達(dá)20～30 d。所以，分析和鑒定水中有機(jī)污染物對(duì)保護(hù)水環(huán)境和人們健康有重要意義。在我國(guó)許多城市的水源水、飲用水中都檢測(cè)到VOCs的存在[5] ，即使許多經(jīng)過處理的自來水仍含有多種有毒有害有機(jī)污染物[6]。在目前飲用水中發(fā)現(xiàn)的多種污染物已被確認(rèn)對(duì)健康有害，而其中VOCs屬主要類型之一[7]。生活飲用水中的VOCs濃度并不高，水樣中這類有機(jī)物的含量通常是痕量級(jí)別[8]，很難用儀器直接測(cè)定，因此一些富集方法如液液萃取法、靜態(tài)頂空法[9]、閉路氣提法、固體吸附解析法、吹掃捕集法[10-11]，還有近年來提出的固相微萃取法[12]、生物過濾法[13]樣品前處理方法逐漸被用于這類污染物的分析中。為此，筆者嘗試著采用HSGC毛細(xì)管柱FID法對(duì)生活飲用中的20種VOCs進(jìn)行檢測(cè)，建立了HSGC毛細(xì)管柱FID分析水樣中多組分微量VOCs的方法。

1材料與方法

1.1儀器GC2010，Combi PAL SPME （AOC 5000 Auto Injector，MSH 0200B Volume 2.5 ml Scale 60 mm）；毛細(xì)管色譜柱：DB5，30 m ×0.25 mm×0.50 μm。TP3220型空氣源（北京北分天普儀器有限公司），GCSolution色譜數(shù)據(jù)處理工作站（日本島津公司）；微量注射10 μl（Hamilton）；20 ml頂空瓶。

1.2材料Certificate of Analysis：Accu Standard，Inc （20Components），溶劑：甲醇（農(nóng)殘級(jí)）。20種VOCs混合標(biāo)準(zhǔn)樣品（進(jìn)口試劑）見表1。

1.3方法

頂空-氣相色譜法（Headspacegas chromatography，HSGC）又稱液上氣相色譜分析法。將樣品置于頂空瓶?jī)?nèi)， 樣品中的揮發(fā)性組分會(huì)向容器的液上空間揮發(fā)， 產(chǎn)生蒸氣壓。在一定條件下， 當(dāng)氣液二相間達(dá)到熱力學(xué)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，取氣相樣品進(jìn)行色譜分析。它是利用液（固）體中的揮發(fā)性組分在密閉恒溫系統(tǒng)中達(dá)到平衡后，根據(jù)氣-液兩相揮發(fā)性組分質(zhì)量比恒定的原理，直接抽取一定量平衡氣體，進(jìn)樣至氣相色譜系統(tǒng)進(jìn)行分析。用液上空間法制備樣品， 實(shí)質(zhì)上是把存在于水相中的目標(biāo)化合物轉(zhuǎn)移至氣相， 通過對(duì)液上空間氣體的分析完成對(duì)樣品的測(cè)定，從而計(jì)算出液（固）體樣品揮發(fā)性組分實(shí)際含量的一種方法。該方法具有操作簡(jiǎn)便、分析快捷、準(zhǔn)確靈敏、干擾少、無需使用有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，適用范圍較廣，因此它很適合于飲用水中VOCs的分析測(cè)定。

1.4試驗(yàn)條件

1.4.1色譜條件。毛細(xì)管柱：DB5，30 m ×0.25 mm×0.50 μm；進(jìn)樣口溫度為260 ℃；檢測(cè)器溫度為260 ℃。采用程序升溫，柱溫40 ℃ （保持4 min），5 ℃/min升溫至100 ℃（保持10 min），20 ℃/min升溫至260 ℃（保持5 min），氫氣流速40.0 ml/min；空氣流速400.0 ml/min；尾吹氣流速20 ml/min。采取分流進(jìn)樣方式，分流比為5∶1；高純氫氣罐（99.999%），高純氮?dú)夤蓿?9.999%）。

1.4.2頂空條件。

頂空平衡溫度80 ℃，傳輸線溫度115 ℃，進(jìn)樣針溫度150 ℃；頂空瓶恒溫時(shí)間30.00 min，進(jìn)樣時(shí)間0.10 min，撥針時(shí)間0.40 min；載氣壓力15 Pa，壓力化平衡時(shí)間1.0 min，氣循環(huán)時(shí)間15.0 min。用高純氦氣推動(dòng)和清洗頂空針，清洗時(shí)間為5 min，進(jìn)樣量為1 000 μl。

2結(jié)果與分析

2.1分離效果

上述頂空前處理技術(shù)和合適的氣相色譜條件完全可以滿足對(duì)水中揮發(fā)性有機(jī)物提取和分析的要求。該試驗(yàn)在其基線穩(wěn)定之后開始做樣，化學(xué)工作站自動(dòng)記錄色譜圖、峰高及峰面積。由圖1可知，20種有機(jī)物分離效果很好。

注：1.氯乙烯；2.1，1二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反1，2二氯乙烯；5.1，1二氯乙烷；6.氯仿；7.1，1，1三氯乙烷；8.1，2二氯乙烷；9.苯；10.四氯化碳；11.三氯乙烯；12.1，2二氯丙烷；13.溴二氯甲烷；14.順1，3二氯丙烯；15.反1，3二氯丙烯；16.1，1，2三氯乙烷；17.二溴氯甲烷；18.四氯乙烯；19.溴仿；20.1，1，2，2四氯乙烷。

圖120種揮發(fā)性有機(jī)物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.2方法的準(zhǔn)確度和精密度

用含有20種組分濃度為20 mg/L混合標(biāo)樣，在上述色譜條件下重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和平均回收率。由表2可知，該方法的RSD<10% ，加標(biāo)回收率為94.2%～134%。這表明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，可以準(zhǔn)確測(cè)定水中揮發(fā)性有機(jī)物的濃度。

2.3實(shí)際樣品的測(cè)定

用該研究建立的靜態(tài)頂空-氣相色譜方法進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得樣品中各組分的峰面積后，用校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，測(cè)定實(shí)際樣品中待測(cè)組分的濃度，計(jì)算實(shí)際樣品的加標(biāo)回收率，同時(shí)測(cè)定空白樣品中待測(cè)組分的濃度。 由表3可知，該方法可以滿足不同類型水樣品的分析檢測(cè)，結(jié)果符合質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4各因素的選擇

2.4.1頂空熱平衡溫度。樣品的平衡溫度與蒸氣壓直接相關(guān)，影響分配系數(shù)。在一般情況下，溫度高，則蒸氣壓高， 頂空氣體的濃度就高，分析的靈敏度相應(yīng)提高。但是，隨著平衡溫度的提高，氣相中水分含量會(huì)急劇升高，樣品中水分對(duì)色譜柱壽命有影響。在加熱平衡溫度分別為30、40、50、60、70、75、80、85、90 ℃條件下進(jìn)樣。根據(jù)樣品分析結(jié)果，考慮待測(cè)有機(jī)物在較高溫度下對(duì)固-液-氣三相平衡關(guān)系的改變，并且結(jié)合國(guó)內(nèi)外的文獻(xiàn)資料，確定加熱平衡溫度為80 ℃。

2.4.2頂空平衡時(shí)間。

平衡時(shí)間本質(zhì)上取決于被測(cè)組分分子從樣品基質(zhì)到氣相的擴(kuò)散速率。由于樣品的性質(zhì)千差萬別，平衡時(shí)間很難預(yù)測(cè)，一般要通過試驗(yàn)來測(cè)定。在平衡溫度為80 ℃的條件下，加熱平衡時(shí)間分別為20、30、35、40、45 和50 min，測(cè)定同一種濃度的待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)溶液。由測(cè)定結(jié)果可知，加熱平衡時(shí)間選定為30 min。

2.4.3進(jìn)樣時(shí)間。

一般來說，進(jìn)樣時(shí)間越長(zhǎng)，各種組分的響應(yīng)值越高，峰型越寬。由于采用自動(dòng)頂空進(jìn)樣系統(tǒng)，進(jìn)樣量的重現(xiàn)性可以得到保證。在進(jìn)樣時(shí)間分別為0.02、0.04、0.08、0.10、0.12、0.20 和0.30 min的條件下，測(cè)定同一種濃度待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液。GC的分析結(jié)果證明，最佳的進(jìn)樣時(shí)間為0.1 min。

2.4.4氣液比。

為了有效且快速地使溫度達(dá)到平衡狀態(tài)，可選擇體積較小的頂空瓶，也可選擇增加進(jìn)樣體積來達(dá)到更好的效果。該方法采用20 ml頂空瓶，進(jìn)樣1 ml。

2.4.5頂空密封墊。

用同一種濃度的 54 種 VOCs 標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì) 4種不同材料的頂空瓶密封墊進(jìn)行選擇， 分別是丁基、鋁/硅氧烷、PTFE/硅氧烷、PTFE/丁基。VOCs的GC 響應(yīng)結(jié)果表明， 后 3 種密封墊明顯好于丁基材料， 而 PTFE/丁基的密封墊被證明是最佳材質(zhì)的密封墊。

2.4.6頂空瓶壓力。在頂空瓶壓力分別為 10、15、20和25 psi 的條件下，測(cè)定同一濃度的揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液，可見隨著頂空瓶壓力的提高，各組分的響應(yīng)值降低，而在加熱溫度 80 ℃、平衡時(shí)間30 min 時(shí)，頂空瓶自身產(chǎn)生的壓力為 8 psi 左右。因此，為了防止壓力平衡時(shí)實(shí)際樣品中待測(cè)組分的分解，同時(shí)使各組分產(chǎn)生較高的響應(yīng)值，該方法確定頂空瓶壓力為 15 psi。

2.4.7進(jìn)樣口溫度。

一般來講，進(jìn)樣口溫度應(yīng)略高于樣品中最重組分的沸點(diǎn)，以保證樣品快速汽化，減小初始譜帶寬度。但是，溫度太高有使樣品組分分解的可能性。在該方法中，溴仿的沸點(diǎn)最高（149.5 ℃）。為保證待測(cè)組分及其他未知高沸點(diǎn)組分完全氣化，方法設(shè)置進(jìn)樣口溫度為260 ℃。

3結(jié)論

參照美國(guó)EPA方法，對(duì)其頂空和氣相色譜等條件進(jìn)行優(yōu)化，建立了更適合我國(guó)國(guó)情的HSGC檢測(cè)生活飲用水中微量VOCs的方法。用HSGC-毛細(xì)管柱-FID的方法在上述條件下可同時(shí)檢測(cè)生活飲用水中的20種揮發(fā)性有機(jī)物，各種物質(zhì)都能得到較好分離，同時(shí)對(duì)待測(cè)有機(jī)化合物進(jìn)行定性、定量分析， 具有較寬的濃度線性范圍、良好的精密度， 檢出限高，回收率高，檢測(cè)結(jié)果符合質(zhì)量控制要求。在采用選定的試驗(yàn)條件時(shí)，該方法操作簡(jiǎn)便，而且避免了繁瑣的樣品前處理步驟，減少了色譜柱污染的一些局限性。飲用水中20種揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)限值均能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 38382002）的要求，適合于環(huán)境水樣中微量VOCs的分析，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。