酈宜斌，郭明，燕冰宇，郭斌，王春歌

（浙江農(nóng)林大學(xué)理學(xué)院，浙江臨安 311300）

新型水熱方法降解纖維素及降解產(chǎn)物分析

酈宜斌，郭明，燕冰宇，郭斌，王春歌

（浙江農(nóng)林大學(xué)理學(xué)院，浙江臨安 311300）

以微晶纖維素（microcrystalline cellulose，MCC）為原料，首次采用水熱合成反應(yīng)方法，分別利用硫酸、磷鎢酸以及高碘酸為降解劑對微晶纖維素進(jìn)行降解處理，氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）分析降解產(chǎn)物，解析降解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并分析降解機(jī)制。結(jié)果表明：新型水熱方法降解微晶纖維素較完全；不同降解劑處理所得產(chǎn)物中均含有機(jī)酸、酮、醛、醇和酯類化合物；采用降解劑不同，降解所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同，含量有差異；通過反應(yīng)機(jī)制分析獲得降解機(jī)制迥異。圖3表4參25

化學(xué)工程；微晶纖維素；水熱合成反應(yīng)；降解；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用

纖維素是由葡萄糖結(jié)構(gòu)單元組成的大分子多糖類聚合物，來源廣泛，是自然界中儲(chǔ)量豐富且可再生利用的天然高分子物質(zhì)［1-7］。當(dāng)今，資源利用受到人們高度重視，生物質(zhì)資源替代化石資源成為追求目標(biāo)，作為自然界中總量最多的植物生物質(zhì)資源的纖維素得到越來越多的關(guān)注。通過化學(xué)催化降解方法，纖維素可以轉(zhuǎn)化為人類需要的多種材料、燃料以及化學(xué)品。纖維素降解方式有物理降解、化學(xué)降解、生物降解，具體分為酸降解［8-10］、堿降解［11］、酶降解［12-13］、氧化降解［14-16］等，而化學(xué)降解中應(yīng)用最多的是酸降解［17-20］。開展纖維素降解研究工作是生物質(zhì)資源精深利用的主要內(nèi)容，具有重要意義。纖維素中含有大量羥基，導(dǎo)致纖維素分子之間存在大量的氫鍵，同時(shí)纖維素分子之間存在著范德華力，使纖維素形成致密的晶體結(jié)構(gòu)，因而很難溶于常規(guī)溶劑，這使得在纖維素降解過程中，催化劑作用面積小，很難進(jìn)入纖維素分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，造成纖維素降解困難，這成為纖維素開發(fā)應(yīng)用的一大局限。因此，新型降解方法開發(fā)已成為纖維素降解研究的熱點(diǎn)。水熱合成反應(yīng)是在以水溶液為反應(yīng)介質(zhì)的特制密閉容器（高壓釜）中，將反應(yīng)物加熱至臨界溫度，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生一種高溫高壓的環(huán)境，從而使通常不溶或難溶的反應(yīng)物溶解于水，促進(jìn)反應(yīng)在液相中進(jìn)行的一種無機(jī)合成與材料制備方法。這種方法中，液態(tài)與氣態(tài)的水為傳遞壓力的媒介，而在高壓下，平常很難溶解于水的反應(yīng)物也能部分溶解，加速反應(yīng)的進(jìn)行。將水熱合成反應(yīng)引入纖維素的降解工藝中，可較好地克服傳統(tǒng)反應(yīng)只發(fā)生在纖維素分子表面，反應(yīng)不均勻的缺點(diǎn)。本研究內(nèi)容主要是采用水熱合成反應(yīng)對微晶纖維素與不同催化劑進(jìn)行降解反應(yīng)，再利用氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對降解所得產(chǎn)物進(jìn)行液相產(chǎn)物的分析，對比分析各組產(chǎn)物組成，初步探討各催化劑降解微晶纖維素的效果及降解途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

微晶纖維素（分析純，比利時(shí)Acros Orangics公司），濃硫酸（分析純，中國天津市永大化學(xué)試劑有限公司），磷鎢酸（分析純，中國成都市科龍化工試劑廠），高碘酸（分析純，中國浙江海川化學(xué)品有限公司），無水乙醇（分析純，中國天津市永大化學(xué)試劑有限公司），實(shí)驗(yàn)用水為雙蒸蒸餾水。

QP2010型氣質(zhì)聯(lián)用儀（日本島津公司），DHG-9123A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（中國上海恒科技有限公司），不銹鋼水熱合成反應(yīng)釜（自制，25mL，聚四氟乙烯內(nèi)膽），電子分析天平（德國Sartorius公司），HH-4型恒溫水浴鍋（中國南京科爾儀器設(shè)備有限公司）

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微晶纖維素的硫酸降解稱取1.0 g微晶纖維素分別加入到40%，50%，60%，70%（無特別說明本文均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硫酸溶液的水熱反應(yīng)釜中（填充系數(shù)0.8），100℃的條件下反應(yīng)1 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得到濾出液用于產(chǎn)物組成分析。

1.2.2 微晶纖維素的高碘酸降解取1.0 g微晶纖維素與1.0 g高碘酸于水熱反應(yīng)釜中，加入蒸餾水（填充系數(shù)0.8），138℃條件下分別反應(yīng)1，2，5，6和8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得到濾出液用于產(chǎn)物組成分析。

1.2.3 微晶纖維素的磷鎢酸降解取1.0 g微晶纖維素與1.0 g磷鎢酸于水熱反應(yīng)釜中，加入蒸餾水（填充系數(shù)0.8），138℃條件下分別反應(yīng)1，2，5，6和8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，過濾得到濾出液用于產(chǎn)物組成分析。

1.2.4 氣質(zhì)色譜（GC-MS）分析降解產(chǎn)物微晶纖維素降解液的成分采用氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）進(jìn)行測定。GC條件：色譜柱為Rtx-wax（30.00 m×0.32 mm×0.25μm）；柱壓為49.5 kPa；分流比為20：1；載氣：氦氣，純度為99.999%，流速為1.00mL·min-1；進(jìn)樣器溫度（INJ）為250℃；升溫程序：40℃（保持3min），以10℃·min-1的速度升溫至250℃（保持20min）；進(jìn)樣量：8μL；直接進(jìn)樣。MS條件：EI電子源，電子倍增電壓1.2 kV；離子源溫度為230℃；掃描速率為1 500 amu·s-1，質(zhì)量掃描范圍m/z為40～500。樣品經(jīng)過GC-MS分析后，對各產(chǎn)物成分的質(zhì)譜圖經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)圖庫NIST2008譜庫檢索，結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行人工譜圖分析及色譜圖數(shù)據(jù)分析，對所測樣品纖維素降解液中各產(chǎn)物成分定性，確認(rèn)其化學(xué)成分［21-25］。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同酸解產(chǎn)物分析

本研究在實(shí)驗(yàn)室工作的基礎(chǔ)上，采用GC-MS分別測定不同濃度梯度硫酸的降解產(chǎn)物、高碘酸和磷鎢酸不同反應(yīng)時(shí)間的降解產(chǎn)物，對比分析以上數(shù)據(jù)之后得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硫酸、高碘酸反應(yīng)5 h和磷鎢酸反應(yīng)8 h的降解產(chǎn)物結(jié)果最佳。

圖1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%硫酸水解液的GC-MS譜圖Figure 1 GC-MS chromatogram of liquid productof 40%sulfuric acid

表1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%硫酸水解液產(chǎn)物的組成Table 1 Components of liquid product of 40%sulfuric acid

表1 （續(xù)）

2.1.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硫酸水解產(chǎn)物的分析采用GC-MS分別測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%硫酸降解微晶纖維素，結(jié)果如圖1所示。圖1是微晶纖維素與40%的硫酸降解所得降解液的GC-MS譜圖，對應(yīng)產(chǎn)物成分見表1。從圖1各產(chǎn)物吸收峰以及表1產(chǎn)物成分可見，降解液成分以有機(jī)酸類、酮類、醛類、醇類和酯類為主，并且含量較高，說明降解效果好（圖1中豐度比較大的峰為色譜柱殘留物，含硫磷成分，對比數(shù)據(jù)庫后在導(dǎo)出結(jié)果過程中已刪除）。分析表1數(shù)據(jù)可知：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%硫酸溶液降解微晶纖維素的降解率為67.96%，且其降解所得產(chǎn)物的體系龐大，說明此條件下降解反應(yīng)的同時(shí)還發(fā)生了其他副反應(yīng)。產(chǎn)物中小分子酸含量較低（2.12%），但種類較多，主要以甲酸、乙酸以及其他帶有甲基、乙基、甲氧基等官能團(tuán)的有機(jī)酸為主；醇類含量較大（9.63%），如甘油、丁醇、己醇、二醇等；酯類的含量高達(dá)30.79%，是產(chǎn)物中含量最大的，種類也非常豐富，成為了酸解微晶纖維素產(chǎn)物中占比重較大的一類小分子有機(jī)化合物。由此可知相較于傳統(tǒng)反應(yīng)，水熱法以高溫高壓的環(huán)境使微晶纖維素溶于水，促進(jìn)反應(yīng)在液相中進(jìn)行，提高了反應(yīng)深度，同時(shí)也使反應(yīng)更加均勻。

2.1.2 微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)產(chǎn)物分析微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)的液體產(chǎn)物主要是小分子酸、以及含有羥基、甲氧基、羥甲基等官能團(tuán)的醛類、酮類，還有少量帶有甲基或甲氧基的小分子烷烴。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h的時(shí)候，高碘酸的降解效果達(dá)到最好。無論反應(yīng)時(shí)間長短，產(chǎn)物中一直存在的產(chǎn)物有甲酸、5-甲基-2（5）-呋喃酮、2，3-二甲基-1，3-環(huán)己二烯。而一些小分子產(chǎn)物，如1-羥基丙酮、1-丙醇、1，2-二甲氧基丙烷等隨著反應(yīng)的進(jìn)行則逐漸減少，一些相對大分子有機(jī)化合物，如七乙二醇單十二烷基醚、D-半乳糖醇、左旋葡萄糖酮?jiǎng)t生成。圖2為微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)5 h的GC-MS譜圖，對應(yīng)產(chǎn)物成分見表2。對比分析圖2和表2數(shù)據(jù)，微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)5 h后的產(chǎn)物種類豐富，對應(yīng)產(chǎn)物吸收峰保留時(shí)間也相對較長，含量相對較多。從產(chǎn)物種類來看，微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)5 h后，反應(yīng)的產(chǎn)物中小分子量的酸、酮含量較高，并且產(chǎn)物中出現(xiàn)少量含甲基的小分子烷烴。從表2中可見：雖然高碘酸降解的產(chǎn)物沒有硫酸降解的產(chǎn)物多，但產(chǎn)物含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于硫酸降解。其中含量最大的是呋喃酮類，含量為50.97%，占了將近一半比例；其次是醇類，1-丙醇占了17.45%；酸類占了10.46%。產(chǎn)物種類不多，說明在發(fā)生降解時(shí)，并沒有眾多的二次反應(yīng)發(fā)生。

圖2 微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)5 h的GC-MS譜圖Figure 2 GC-MSchromatogram of reaction 5 h aboutmicrocrystalline cellulose and periodate acid

表2 高碘酸水解液產(chǎn)物組成（反應(yīng)5 h）Table 2 Componentsof liquid product of periodate acid（5 h response）

2.1.3微晶纖維素與磷鎢酸反應(yīng)產(chǎn)物分析微晶纖維素與磷鎢酸的反應(yīng)產(chǎn)物除生成小分子的醇、醛、酸之外，還有一些含有甲基官能團(tuán)的醚和醇，以及極少量的小分子烷烴。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，其反應(yīng)產(chǎn)物種類逐漸增多。其中反應(yīng)8 h是產(chǎn)物較多的一組。圖3為微晶纖維素與磷鎢酸反應(yīng)8 h的GC-MS譜圖，對應(yīng)產(chǎn)物成分見表3。從圖3中看出：微晶纖維素與磷鎢酸反應(yīng)8 h后的產(chǎn)物保留時(shí)間較短，各產(chǎn)物含量都較高。但其種類較少，產(chǎn)物還僅僅是一些小分子的醇以及含有甲基的小分子烴類。從表3可見：磷鎢酸的降解率為79.92%。降解產(chǎn)物中只有醇、酸和烯烴這3類產(chǎn)物。產(chǎn)物中含有41.15%的1-丙醇，酸含量24%，而烯烴含量14.77%。磷鎢酸的降解產(chǎn)物是3種降解中最少的，但含量還是較大的，其降解率也較大。

圖3 微晶纖維素與磷鎢酸反應(yīng)8 h的GC-MS譜圖Figure 3 GC-MS chromatogram of reaction 8 h aboutmicrocrystalline cellulose and phosphotungstic acid

表3 磷鎢酸水解液產(chǎn)物組成（反應(yīng)8 h）Table 3 Components of liquid productof phosphotungstic acid（8 h response）

2.2 相同降解劑不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的分析

微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)1 h后，其液體產(chǎn)物中呋喃酮類占了絕大的比例；2 h后雖然產(chǎn)物組成有所變化，但變化不大且呋喃酮類仍然是主要產(chǎn)物，只是其含量有所下降；5 h后有新的產(chǎn)物出現(xiàn)，而延續(xù)下來的產(chǎn)物的相對含量都有提高，且還是呋喃酮類含量最高；6 h后的產(chǎn)物種類有所下降，產(chǎn)生了分子量相對較大的產(chǎn)物，而且此時(shí)的產(chǎn)物中比重最大的是甲酸和乙酸這種小分子酸，其他延續(xù)下來的產(chǎn)物的相對含量則有所下降；8 h后呋喃酮類的相對含量回升，成為液體產(chǎn)物中含量最大的化合物，而其他延續(xù)產(chǎn)物含量下降。

微晶纖維素與磷鎢酸反應(yīng)所得的降解產(chǎn)物隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)物組成發(fā)生了很大的變化，并且各反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物種類都不多。反應(yīng)1 h后液體產(chǎn)物中只檢測到了1-丙醇的存在，含量只有2.9%；2 h后的產(chǎn)物中含量最大的是糠醛，其次是一些分子量相對較大的醚和酮；5 h后雖仍有糠醛，且其含量較大，但其他產(chǎn)物變成了酸和酯；6 h后產(chǎn)物中1-丙醇的含量較大，而且出現(xiàn)了高碘酸鈉降解微晶纖維素后必得到的產(chǎn)物2，3-二甲基-1，3-環(huán)己二烯，其含量較高；8 h后1-丙醇和2，3-二甲基-1，3-環(huán)己二烯的含量有所下降，但1-丙醇仍占最大比例，且產(chǎn)物中出現(xiàn)了高碘酸降解微晶纖維素在反應(yīng)5 h后新生成的產(chǎn)物1，2，5，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯。

當(dāng)在反應(yīng)時(shí)間相同的條件下，由于不同降解劑的降解效果不同，所以在降解微晶纖維素時(shí)，反應(yīng)途徑、反應(yīng)速度等都會(huì)有差異。

2.3 酸解機(jī)制分析

纖維素的酸水解是一個(gè)固液反應(yīng)，纖維素原料是固相，酸溶液是液相。其降解過程為：酸釋放出［H+］，［H+］打破纖維素鏈中的糖苷鍵和葡萄糖分子中的雜環(huán)醚鍵，通過水解生成低聚糖和葡萄糖，葡萄糖進(jìn)一步降解成小分子化合物［8］。而葡萄糖主要反應(yīng)路線有：閉環(huán)脫水生成5-羥甲基-2-糠醛，進(jìn)一步脫羧生成乙酰丙酸和甲酸；5-羥甲基-2-糠醛中較活潑的羥甲基斷裂生成糠醛，糠醛氫化生成糠醇，糠醇水解生成乙酰丙酸［9-10］。但從GC-MS的測定結(jié)果看，這條不是硫酸降解時(shí)的主要路線。另外在反應(yīng)過程中通過開環(huán)、重排及聚合反應(yīng)生成乙醛、丁酮、2-甲基呋喃等小分子化合物。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，硫酸降解除此以外還有眾多副反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。硫酸降解可能的途徑如表4所示。

苷鍵對酸敏感，當(dāng)酸作用于纖維素時(shí)，苷鍵發(fā)生斷裂，生成纖維二糖和葡萄糖等低聚糖。酸釋放出的氫離子繼續(xù)破環(huán)糖苷鍵和雜環(huán)醚鍵，降解成小分子化合物，如酸、醇、醛等。小分子化合物之間又進(jìn)行各種化學(xué)反應(yīng)，生成其他化學(xué)產(chǎn)物。纖維素降解產(chǎn)生的酸和醇發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯；醇和醇之間發(fā)生醚化反應(yīng)生成醚；醛發(fā)生歧化反應(yīng)生成羥基酸，羥基酸進(jìn)一步反應(yīng)生成環(huán)酯類化合物等等。如此，產(chǎn)物不斷地進(jìn)行反應(yīng)，最終產(chǎn)物也在不斷的增加，結(jié)束反應(yīng)后就得到了龐大的產(chǎn)物體系。

高碘酸的降解產(chǎn)物中有甲酸和乙酸，而且在6 h內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間越長其含量呈現(xiàn)出遞增趨勢，而這2種小分子酸是由5-羥甲基-2-糠醛被氧化而生成的。高碘酸本身是一種強(qiáng)氧化劑，所以微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)先生成5-羥甲基-2-糠醛，接著被氧化為甲酸和乙酸。所以高碘酸的降解是以葡萄糖的反應(yīng)路線為主。

磷鎢酸降解2 h和5 h時(shí)，產(chǎn)物中糠醛含量高，糠醛由5-羥甲基-2-糠醛脫羥甲基而生成；反應(yīng)6 h和8 h時(shí)，丙醇含量高，丙醇可由葡萄糖生成的甘油醛、二羥基丙酮等進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生，說明磷鎢酸降解微晶纖維素主要以葡萄糖的反應(yīng)路線為主。

表4 硫酸水解的水解途徑Table 4 Hydrulysis pathway with sulfuric acid

3 結(jié)論

本研究首次將水熱合成反應(yīng)引入纖維素的降解工藝中，可較好地克服傳統(tǒng)反應(yīng)只發(fā)生在纖維素分子表面，反應(yīng)不均勻的缺點(diǎn)，降解比較充分。分別用硫酸溶液和高碘酸、磷鎢酸作為降解劑對微晶纖維素進(jìn)行水解反應(yīng)，并利用GC-MS對降解液中的產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。通過對微晶纖維素的酸降解實(shí)驗(yàn)獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，表明用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硫酸溶液能更徹底地降解微晶纖維素，得到多元化的產(chǎn)物，且反應(yīng)產(chǎn)物均為一些含甲基、乙基、甲氧基、羥基等官能團(tuán)的酮類、醛類、酸類和酯類等極性化合物。在相同的反應(yīng)時(shí)間里，微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)速度以及所得液體產(chǎn)物的含量均要高于與磷鎢酸的反應(yīng)。且微晶纖維素與高碘酸反應(yīng)的產(chǎn)物組成較穩(wěn)定，變化并不大，其中必有呋喃酮類，小分子酸類和小分子烴類，而與磷鎢酸反應(yīng)的產(chǎn)物組成變化大，含量較多的是一些小分子醛類和醇類。

對酸降解機(jī)制進(jìn)行了初步探討，硫酸主要通過破壞糖苷鍵和雜環(huán)醚鍵來降解，降解條件不同時(shí)其產(chǎn)物組成差別就較大。高碘酸和磷鎢酸則是以葡萄糖的反應(yīng)路線為主，降解條件不同時(shí)其各自產(chǎn)物組成的差異較小。

［1］李嘉喆，林鹿，孫勇，等.混酸水解纖維素的工藝研究［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2008，16（2）：48-52.

LIJiazhe，LIN Lu，SUN Yong，et al.Study on hydrolytic technics of cellulosewithmixed acid［J］.JCellul Sci Tech-nol，2008，16（2）：48-52.

［2］余興蓮，王麗，徐偉民.纖維素酶降解纖維素機(jī)理的研究進(jìn)展［J］.寧波大學(xué)學(xué)報(bào)：理工版，2007，20（1）：78 -82.

YU Xinglian，WANG Li，XUWeimin.Progress in the studies of cellulose degradation by cellulose［J］.JNingboU-nivNatSciEngEd，2007，20（1）：78-82.

［3］王芹芳，劉魏.纖維素在離子液體中反應(yīng)的研究進(jìn)展［J］.河北化工，2012，35（2）：43-46.

WANG Qinfang，LIUWei.Research progress of cellulose reactions in ionic liquid as reaction［J］.HebeiHuagong，2012，35（2）：43-46.

［4］HERMANSPH，WEIDINGER A.The hydrates of cellulose［J］.JCollSci，1946，1（2）：185-193.

［5］靳振江.纖維素酶降解纖維素的研究進(jìn)展［J］.廣西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，38（2）：127-130.

JIN Zhenjiang.Research progress in degradation of cellulose by cellulose［J］.AgricSciGuangxi，2007，38（2）：127 -130.

［6］何耀良，廖小新，黃科林，等.微晶纖維素的研究進(jìn)展［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2010，39（1）：12-16.

HE Yaoliang，LIAO Xiaoxin，HUANG Kelin，etal.Study progress ofmicrocrystalline cellulose［J］.TechnolDev ChemInd，2010，39（1）：12-16.

［7］曹永梅，黃科林，吳睿，等.微晶纖維素的性質(zhì)、應(yīng)用及市場前景［J］.企業(yè)科技與發(fā)展，2009（12）：48-51.

CAO Yongmei，HUANG Kelin，WU Rui，etal.Characteristics，applications and market prospect of microcrystalline cellulose［J］.EntSciTechnol&Dev，2009（12）：48-51.

［8］劉龍飛，邱竹，徐玉梅.微波輻射下鹽酸催化纖維素水解研究［J］.化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（3）：13-16.

LIU Longfei，QIU Zhu，XU Yumei.Hydrolysis of cellulose with hydrochloric acid as catalyst undermicrowave irradiation［J］.Technol&DevChemInd，2009，38（3）：13-16.

［9］姜鋒，馬丁，包信和.酸性離子液中纖維素的水解［J］.催化學(xué)報(bào)，2009，30（4）：279-283.

JIANG Feng，MA Ding，BAO Xinhe.Acid ionic liquid catalyzed hydrolysis of cellulose［J］.ChinJCatalys，2009，30（4）：279-283.

［10］LIChangzhi，ZHANG Zehui，ZHAO Zongbao K.Direct conversion of glucose and cellulose to 5-hydroxymethylfurfural in ionic liquid undermicrowave irradiation［J］.TetrahedronLett，2009，50（38）：5403-5405.

［11］YIN Sudong，MEHROTRA A K，TAN Zhongchao.Alkaline hydrothermal conversion of cellulose to bio-oil：Influence of alkalinity on reaction pathway change［J］.BioresourThechanol，2011，102（1）：6605-6610.

［12］SUN Ye，CHENG Jiayang.Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production：a review［J］.Bioresour Thechnol，2002.83（1）：1-11.

［13］SHARMA A，KHARE S K，GUPTA M N.Hydrolysis of rice hull by crosslinked aspergillus niger cellulase［J］.BioresourThechanol，2001，78（3）：281-284.

［14］張帆，鄧欣，方真，等.Zn-Ca-Fe氧化物催化水解微晶纖維素［J］.石油化工，2011，40（1）：43-48.

ZHANG Fan，DENG Xin，F(xiàn)ANG Zhen，etal.Hydrolysis ofmicrocrystalline cellulose over Zn-Ca-Fe oxide catalyst［J］.PetrochemTechnol，2011，40（1）：43-48.

［15］SERIK，SAKAKIT，SHIBATA M，etal.Lanthanum（Ⅲ）-catalyzed degradation of cellulose at 250℃［J］.BioresourTechnol，2002，81（3）：257-260.

［16］VARMA A J，KULKAMIM P.Oxidation of celluloseunder controlled conditions［J］.PolymerDegradStab，2002，77：25-27.

［17］王恩波，胡長文，許林.多酸化學(xué)導(dǎo)論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.

［18］溫朗友，閔恩澤.固體雜多酸催化劑研究新進(jìn)展［J］.石油化工，2000，29（1）：49-55.

WEN Langyou，MIN Enze.Recent progress in heteropoly compounds related solid acid catalysts［J］.Petrochem Technol，2000，29（1）：49-55.

［19］趙忠奎，李宗石，王桂茹，等.雜多酸催化劑及其在精細(xì)化學(xué)品合成中的應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展，2004，16（4）：620-629.

ZHAO Zhongkui，LIZongshi，WANG Guiru，etal.Heteropoly acids catalysts and their application in the synthesis of fine chemical［J］.ProgrChem，2004，16（4）：620-629.

［20］牟莉，樊孟琦，王濤.常規(guī)加熱條件下4種不同強(qiáng)度酸對玉米秸稈降解的影響［J］.長春大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，18（12）：42-44. MU Li，F(xiàn)AN Mengqi，WANG Tao.Influence of four acids with different strengthes on the degradation of maize straw under conventional heating condition［J］.JChangchunUniv，2002，18（12）：42-44.

［21］ALIANIM，F(xiàn)ARMER L J.Postcolumn derivatization method for determination of reducing and phosphorylated sugars in chicken by high performance liquid chromatography［J］.JAgricFoodChem，2002，50（10）：2760-2766.

［22］王靜，王晴，向文勝.色譜法在糖類化合物分析中的應(yīng)用［J］.分析化學(xué)，2001，29（2）：222-227.

WANG Jing，WANG Qing，XIANGWensheng.Application of chromatography to the analysis of carbohydrates［J］.ChinJAnalytChem，2001，29（2）：222-227.

［23］WANNETWJB，HERMANS JH M，van der DRIFT C，etal.HPLC detect ion of soluble carbohydrates involved inmannitol and trehalosemetabolism in the ediblemushroom Agaricus bisporus［J］.JAgricFoodChem，2000，48（2）：287-291.

［24］ZEPPA G，CONTERNO L，GERBIV.Determination of organic acids，sugars，diacetyl，and acetoin in cheese by high-performance liquid chromatography［J］.JAgricFoodChem，2001，49（6）：2722-2726.

［25］李麗敏，姜春杰，宋見喜，等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析木質(zhì)纖維素水解液中的單糖組成［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28（5）：2169-2172.

LI Limin，JIANG Chunjie，SONG Jianxi，etal.Analysis of monosaccharide compositions in lignocellulose hydrolyzate by GC-MS［J］.ChinJSpectrLabor，2011，28（5）：2169-2172.

竹業(yè)科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通過驗(yàn)收

2014年6月8日，教育部組織專家組對浙江農(nóng)林大學(xué)竹業(yè)科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)收評估。

驗(yàn)收專家組由北京林業(yè)大學(xué)尹偉倫院士，中國林業(yè)科學(xué)研究院亞熱帶林業(yè)研究所馬乃訓(xùn)研究員，水稻生物學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任莊杰云研究員，浙江大學(xué)張英教授，中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所呂建雄研究員，國家林業(yè)局竹子研究開發(fā)中心丁興萃研究員，浙江省林業(yè)科學(xué)研究院陳順偉研究員等組成，其中尹偉倫擔(dān)任專家組組長。國家教育部科技司基礎(chǔ)處副處長明媚，浙江省教育廳高科處處長郜正榮，浙江農(nóng)林大學(xué)校長周國模教授、校黨委副書記方偉教授、副校長金佩華教授等出席驗(yàn)收會(huì)議。

方偉代表實(shí)驗(yàn)室就項(xiàng)目基本情況、執(zhí)行與實(shí)施運(yùn)行情況、經(jīng)費(fèi)到位與支出情況、重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主攻研究方向和進(jìn)展、實(shí)驗(yàn)室未來發(fā)展規(guī)劃等實(shí)驗(yàn)室總體建設(shè)情況作了詳細(xì)匯報(bào)。

專家組成員仔細(xì)審閱了驗(yàn)收材料，認(rèn)真聽取了重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)工作總結(jié)報(bào)告，實(shí)地考察了實(shí)驗(yàn)室的相關(guān)情況。專家組對竹業(yè)科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的建設(shè)工作表示肯定，認(rèn)為實(shí)驗(yàn)室設(shè)施先進(jìn)，管理體系完善，研究方向明確，特色鮮明，承擔(dān)了一批國家級課題，獲得了一系列創(chuàng)新性成果，符合國家經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和生態(tài)建設(shè)的重大需求，對促進(jìn)中國竹子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展具有重要意義，在實(shí)驗(yàn)室建設(shè)期內(nèi)任務(wù)指標(biāo)已經(jīng)完成或超額完成，實(shí)現(xiàn)了建設(shè)目標(biāo)要求，一致表決驗(yàn)收通過。專家組還針對實(shí)驗(yàn)室今后的進(jìn)一步發(fā)展提出了建設(shè)性意見和建議。

金佩華表示浙江農(nóng)林大學(xué)將以此次驗(yàn)收為契機(jī)，結(jié)合主管部門和專家組的要求，進(jìn)一步完善重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的各項(xiàng)建設(shè)，加大高層次人才培養(yǎng)的力度，加快科研成果的轉(zhuǎn)化和產(chǎn)出，希望教育部、教育廳和各位專家今后能繼續(xù)關(guān)心、支持浙江農(nóng)林大學(xué)的各項(xiàng)建設(shè)和發(fā)展。

邵麗霞

Liquefied products ofmicrocrystalline cellulose using hydrolysis decomposition

LIYibin，GUO Ming，YAN Bingyu，GUO Bin，WANG Chunge
（School of Sciences，Zhejiang A&FUniversity，Lin'an 311300，Zhejiang，China）

To explore the effect and the degradation pathway of each acid catalyst degradation of microcrystalline cellulose.Microcrystalline cellulose（MCC）was utilized as the raw materialwith a hydrothermal synthesis reaction being used for degradation.The MCC degradation products were treated with sulfuric acid，sodium periodate，and phosphotungstic acid and then analyzed by gas chromatography-mass spectrometry（GC-MS）for structure and mechanisms of the degradation products.Results showed that when different acids acted on microcrystalline cellulose，they gained organic acids，ketones，aldehydes，alcohols，or esters.However，different acids received specific degradation productswith varying structure and content.Analyzing the reaction mechanism showed that degradationmechanisms differed.［Ch，3 fig.4 tab.25 ref.］

chemical engineering；microcrystalline cellulose；hydrothermal synthesis reaction；degradation with acid；GC-MS

TQ353；S785

A

2095-0756（2014）05-0730-09

2013-06-17；

2014-03-24

浙江省科學(xué)技術(shù)面上項(xiàng)目（2010C33070）；浙江農(nóng)林大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目（3122013240221）

酈宜斌，從事纖維素材料研究。E-mail：245283263@qq.com。通信作者：郭明，教授，博士，從事生物質(zhì)材料等研究。E-mail：guoming@zafu.edu.cn