湯 茜，馬立立，付麗梅

(吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

染料是一類重要的化工產(chǎn)品，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用，其生產(chǎn)和應(yīng)用產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，含有多種有機(jī)染料及其中間體，色度深，可生化性差［1］，進(jìn)入水體后，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，是公認(rèn)的難降解工業(yè)廢水之一.目前應(yīng)用于染料廢水治理的方法主要有吸附法［2］、Fenton氧化法［3］、光催化氧化法［4］、臭氧氧化法［5］和生物法［6］等，但處理效果和治理成本仍有待進(jìn)一步提高.

在眾多方法中，臭氧氧化技術(shù)處理效果好、二次污染少，但存在有機(jī)物礦化效率低、臭氧利用率低等缺點［7］，因此催化臭氧氧化技術(shù)作為一種有前景的高級氧化技術(shù)應(yīng)用于難降解有機(jī)物的去除成為水處理領(lǐng)域的研究熱點.過渡金屬、稀土金屬離子及其氧化物在非均相催化氧化中表現(xiàn)出了良好的活性［8-10］.鐵是地殼中含量最豐富的金屬元素之一，且無污染，在環(huán)境催化領(lǐng)域具有不可替代的作用［11］.本文采用鐵系列催化劑，研究Fe2+、Fe3+均相催化臭氧及Fe2O3負(fù)載在高比表面積的活性炭(AC)、活性氧化鋁(Al2O3)上的負(fù)載型催化劑非均相催化臭氧的氧化效能，探討非均相催化臭氧體系各工藝參數(shù)的作用規(guī)律，為染料廢水的處理工藝設(shè)計提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器

甲基橙(MO)，分析純，購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.實驗所用活性炭為椰殼活性炭，目數(shù)為40～80目;活性氧化鋁為球狀，實驗前將其研磨為40～80目的粒狀.其他試劑均為分析純，所用的溶液均用超純水配制.

臭氧發(fā)生器:WG-S10型，上海威固環(huán)保設(shè)備有限公司;水浴恒溫振蕩器:SHA-CA型，常州恒德儀器制造有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;真空干燥箱:DZF-6050型，上海博迅實業(yè)有限公司;箱式電阻爐:SX2型，上海陽光實驗儀器有限公司;可見分光光度計:722型，上海光譜儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3催化劑的制備

將活性炭、活性氧化鋁分別置于去離子水中煮沸2 h，然后倒去表面浮渣，用去離子水沖洗3-5遍，105℃烘干備用.稱取5 g預(yù)處理好的活性炭、活性氧化鋁分別加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Fe(NO3)3溶液中，并于20℃恒速振蕩24 h，過濾，用去離子水沖洗2-3遍，105°C烘干12 h，500℃焙燒6 h.制得的鐵氧化物負(fù)載型催化劑分別簡寫為Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3.

1.2.2 催化臭氧氧化體系降解MO

實驗裝置由臭氧發(fā)生系統(tǒng)(氣源為空氣)、圓柱形內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(有機(jī)玻璃材質(zhì)，外管內(nèi)徑為60mm、內(nèi)管內(nèi)徑為40mm、高300mm，有效容積為0.6 L)和尾氣收集系統(tǒng)3部分組成.配制不同濃度的MO溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，用稀H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)所需pH值，加入一定濃度的均相或非均相催化劑，氣態(tài)臭氧經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)管底端的砂芯曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器，由氣體流量計控制臭氧濃度，尾氣中未反應(yīng)的臭氧由硫代硫酸鈉溶液吸收后外排.反應(yīng)開始后每間隔5min取樣一次，在樣品加入1滴20%的氫氧化鈉溶液消除鐵離子的干擾，經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后進(jìn)行分析.

1.3 分析方法

MO的降解效果采用溶液脫色率和COD去除率來表征.脫色率(%)=(A0-At)/A0×100%，式中A0、At分別為反應(yīng)初始時刻和t時刻樣品在最大吸收波長465nm處的吸光度值;COD去除率(%)=(COD0-CODt)/COD0×100%，式中 COD0、CODt分別為反應(yīng)初始時刻和t時刻樣品采用重鉻酸鹽法(GB11914-89)測得的COD值.

2 結(jié)果與討論

2.1 含鐵型催化劑催化臭氧氧化效果分析

在MO初始濃度為25.0mg/L、初始pH值為3.0、O3濃度為20.0mg/L的條件下，考察五種不同體系(單獨 O3、Fe3+催化 O3、Fe2+催化 O3、Fe2O3/AC催化O3和Fe2O3/Al2O3催化O3)對MO降解的影響，實驗結(jié)果見圖1，圖1(a)為不同體系下MO的脫色率隨時間的變化分析，圖1(b)為不同體系下COD的去除率隨時間的變化分析.

由圖1可知，單獨O3對MO氧化降解的能力有限，30min時MO的脫色率為57.86%，120min時COD去除率為49.45%;在體系中加入均相催化劑Fe2+、Fe3+后，脫色率和COD去除率均有較大的提高，且Fe2+催化效果略好于Fe3+，30min時MO的脫色率比單獨O3體系分別提高了10.59%和7.53%，120min時COD去除率比單獨O3體系分別提高了23.81%和20.72%;加入負(fù)載型催化劑Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3后，脫色率和 COD去除率的提高更為顯著，30min時MO的脫色率比單獨O3體系分別提高了31.09%和23.18%，120min時COD去除率比單獨O3體系分別提高了36.93%和31.52%.這主要是因為酸性條件下，單獨O3體系中MO的降解主要是靠O3分子的直接氧化，生成一些小分子有機(jī)物，礦化效率較低;加入鐵型催化劑后，F(xiàn)e2+、Fe3+能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)·OH，加速有機(jī)污染物的氧化分解;而具有高比表面積的活性炭、活性氧化鋁不僅能將溶液中的MO和O3吸附于其表面，而且提供了較多的活性位點，大大提高了有機(jī)物的降解率和礦化率.

圖1 不同體系下MO的降解效果對比

2.2 Fe2O3負(fù)載型催化劑催化臭氧氧化MO工藝參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 pH值的影響

在MO初始濃度為25.0mg/L、催化劑投加濃度為1.0 g/L、O3濃度為20.0mg/L的條件下，改變?nèi)芤簆H值考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響，實驗結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，在Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3催化臭氧體系中，弱酸性環(huán)境有利于MO的降解，當(dāng)pH值為5.0時，30min時MO的脫色率和COD去除率均為最大值;pH值在3.0～9.0范圍時，MO的脫色率和COD去除率變化不太顯著，F(xiàn)e2O3/AC/O3體系均能達(dá)到85%和45%以上，F(xiàn)e2O3/Al2O3/O3體系均能達(dá)到75%和40%以上.這主要是因為溶液酸性較強(qiáng)時，MO的降解主要以O(shè)3直接氧化為主，兼有催化劑催化O3產(chǎn)生的·OH間接氧化;隨著溶液酸性的減弱，氧化劑主體轉(zhuǎn)為·OH，氧化降解能力增強(qiáng);當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時，O3在OH-存在下轉(zhuǎn)化為·OH，但催化劑活性下降，最終導(dǎo)致MO的脫色率和COD去除率逐漸降低.

圖2 pH值對MO降解的影響

2.2.2 催化劑投加濃度的影響

在MO初始濃度為25.0mg/L、pH值為5.0、O3濃度為20.0mg/L的條件下，改變催化劑投加濃度考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示.

圖3 催化劑投加濃度對MO降解的影響

由圖3可知，隨著催化劑投加濃度的增大，30min時MO的脫色率和COD去除率均出現(xiàn)升高的趨勢，當(dāng)Fe2O3/AC投加濃度由0.1 g/L提高到1.0 g/L，30min時MO的脫色率和COD去除率分別由66.78%、32.27%增加到92.54%、52.34%，繼續(xù)提高Fe2O3/AC的投加濃度，MO的脫色率和COD去除率的增加趨緩;同樣地，當(dāng)Fe2O3/Al2O3的投加濃度由0.1 g/L提高到2.0 g/L，30min時MO的脫色率和COD去除率分別由69.56%、31.06%增加到92.43%、50.35%，繼續(xù)提高Fe2O3/Al2O3的投加濃度，MO的脫色率和COD去除率的增加趨緩.這是因為催化劑投加濃度的增加會使得催化劑的總活性位點增多，更有利于產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化性的活性物種，而且在一定程度上提高了O3、MO和催化劑的碰撞機(jī)率，從而提高M(jìn)O的脫色率和礦化率;但是當(dāng)催化劑投加濃度增加到一定數(shù)值后，一方面阻礙了臭氧由氣相向水相中的傳質(zhì)，另一方面產(chǎn)生的過多的·OH會自身反應(yīng)而消耗.

2.2.3 O3濃度的影響

在MO初始濃度為25.0mg/L、pH值為5.0、催化劑投加濃度為1.0 g/L的條件下，改變O3濃度考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響，實驗結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，隨著O3濃度的增加MO的脫色率和COD去除率逐漸升高，當(dāng)O3濃度由5.0mg/L提高到15.0mg/L，30min時MO的脫色率和COD去除率，F(xiàn)e2O3/AC體系由27.41%、10.27%增加到89.26%、48.45%，F(xiàn)e2O3/Al2O3體系由 20.18%、8.76%增加到80.34%、38.41%，;繼續(xù)提高O3濃度，MO的脫色率和COD去除率的增加趨緩.這是因為隨著O3濃度增大，·OH等強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)增多，單位體積內(nèi)·OH與目標(biāo)反應(yīng)物的接觸幾率增加，從而加速了MO的脫色和礦化;當(dāng)O3濃度增大到一定數(shù)值后，O3的利用率下降.

圖4 O3濃度對MO降解的影響

2.2.4 MO初始濃度的影響 在溶液pH值為5.0、催化劑投加濃度為1.0 g/L、O3濃度為15.0mg/L的條件下，改變MO初始濃度考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響，實驗結(jié)果如圖5所示.

圖5 MO初始濃度對MO降解的影響

由圖5可知，MO初始濃度為10.0mg/L，30min時MO的脫色率和COD去除率最高，F(xiàn)e2O3/AC體系和Fe2O3/Al2O3體系分別為97.43%、65.14%和98.56%、62.37%;隨著MO初始濃度的增大，MO的脫色率和COD去除率逐漸降低，但MO絕對去除量在增加.這是因為高初始濃度條件下在相同時間內(nèi)有較多的MO參與反應(yīng)，而低初始濃度條件下與O3親電加成后有機(jī)物電子云密度降低，與O3進(jìn)一步反應(yīng)的難度加大，臭氧利用率降低.

3 結(jié)果與討論

采用鐵型催化劑Fe2+、Fe3+均相催化臭氧和Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧氧化水中甲基橙比單獨臭氧體系具有更好的脫色效果和礦化效果.Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧降解MO受溶液pH值、催化劑投加濃度、臭氧濃度和MO初始濃度的影響.pH值在3.0～9.0范圍時，MO的脫色率和COD去除率變化不太顯著，提高催化劑投加濃度和臭氧濃度都有利于MO的降解，MO初始濃度的提高會降低MO的脫色率和COD去除率，但絕對去除量仍然增加.

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