常立民，周 瑩，劉 偉，段小月

(1.吉林師范大學(xué)環(huán)境友好材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，吉林 四平 136000;2.吉林師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000;3.吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

鎂合金的耐蝕性差嚴重制約著其在諸多領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展，因此提高鎂合金的耐蝕性成為一個關(guān)鍵的問題［1-2］.表面處理能有效改善其耐蝕性，電沉積就是一種簡單有效的表面處理方法，其成本較低、且電沉積鍍層具有優(yōu)越的耐蝕性、較強的結(jié)合力、高硬度、耐熱性、磁性以及平整度好等特點，已廣泛應(yīng)用于各種基材的表面處理［3-7］.其中電沉積Sn—Ni合金被廣泛應(yīng)用于汽車、五金、電子器件等方面，但是由于鎂合金化學(xué)活性較高，難以進行電沉積，目前尚無此方面的報道.因此，在鎂合金表面預(yù)制過渡層是十分必要的.本文研究以電沉積Zn作為過渡層然后再電沉積Sn—Ni合金，并研究電沉積方式對Zn過渡層結(jié)構(gòu)及耐蝕性的影響.

1 實驗部分

1.1 鍍層的制備

實驗材料為壓鑄型AZ31鎂合金(營口銀河鎂鋁合金有限公司)，其化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))為:Al 3.19%，Zn 0.81%，Mn 0.334%，Si 0.02%，F(xiàn)e 0.005%，Cu 0.005%，其余為mg，樣品尺寸為 40mm ×25mm×0.6mm.AZ31鎂合金基底需要用1500#水砂紙打磨，然后在丙酮中超聲清洗除油10min.電沉積Sn-Ni合金鍍層的工藝流程為:堿洗→一步酸洗活化→浸鋅→電沉積Zn過渡層→電沉積Sn—Ni合金鍍層，具體細節(jié)見表1.

表1 電沉積Sn—Ni合金鍍層的工藝流程

1.2 分析方法

利用S—570掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌.利用D/max-3C型X-射線衍射儀(XRD)分析鍍層的相組成.利用CHI660B電化學(xué)工作站測試Zn過渡層的耐蝕性.測試采用三電極體系，以試樣為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極.腐蝕介質(zhì)為3.5wt%NaCl溶液，掃描速度為1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸鋅后直接電沉積Sn—Ni合金鍍層的表面形貌

圖1a為鎂合金浸鋅層的表面形貌，從圖中可以看出，經(jīng)浸鋅處理后，所得鋅層較均勻，覆蓋率較高，說明浸鋅層能掩蓋鎂合金表面的缺陷，起到保護鎂合金基體的作用，但表面仍存在大量孔隙，為了提高鎂合金的耐蝕性，后續(xù)處理是必不可少的.圖1b-c是浸鋅后直接電沉積Sn—Ni合金鍍層表面形貌.從圖中可以看出，浸鋅后直接電沉積Sn—Ni合金，施鍍5min時，鍍層就發(fā)生腐蝕，出現(xiàn)明顯孔洞，當施鍍20min時，腐蝕程度更為明顯，鍍層呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明不制備過渡層，浸鋅后直接在鎂合金表面電沉積Sn-Ni合金是不可行的.

2.2 電沉積Zn過渡層

2.2.1 Zn 過渡層的表面形貌

圖2為電沉積方式對鋅過渡層表面形貌的影響，鍍層厚度均大約為5μm.從圖中可以看出，直流電沉積形成的鍍層晶粒粗大且組織不均勻，孔隙多;脈沖鍍層的表面形貌同直流鍍層相比則更平整、致密，孔隙明顯減少，鍍層的晶粒明顯細化.這主要是因為對于脈沖電沉積而言，通電一個周期后電流的斷開有助于鍍層應(yīng)力的釋放，所以，脈沖鍍層的孔隙明顯減少.脈沖電沉積時導(dǎo)通電流密度遠遠大于直流電鍍時的電流密度，陰極極化作用隨之增大，使晶核生成速度增加.脈沖電沉積較高的電流密度使金屬離子處在直流電鍍實現(xiàn)不了的極高過電位下電沉積，其結(jié)果晶核形成的幾率大大提高，沉積的晶粒細化.因此，脈沖鋅鍍層的表面形貌與直流鍍鋅層相比，鍍層更為均勻緊密，孔隙明顯減少［8］.

2.2.2 Zn 過渡層的相結(jié)構(gòu)

圖3為采用直流和脈沖電沉積方式制備Zn過渡層的XRD圖.從圖中可以看出，沉積方式對不同晶面的衍射峰位置基本無影響;與直流鍍層相比，脈沖鍍層各衍射峰高度都有降低.根據(jù)(100)、(101)、(110)衍射晶面的半高寬，應(yīng)用謝樂(Scherrer)公式計算直流和脈沖Zn過渡層的晶粒度，結(jié)果列于表2.由圖及表的結(jié)果可知，脈沖鍍層平均晶粒度小于直流鍍層.脈沖電沉積使鍍層晶粒細化的原因在于:脈沖電沉積利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加了陰極的電化學(xué)極化并降低了濃差極化，使金屬離子在電極表面的成核功變小，晶核的形成幾率增大，增加了晶核數(shù)目，使鍍層具有更加均勻、致密的微觀結(jié)構(gòu)，與表面形貌的分析結(jié)果一致.

圖2 電沉積方式對Zn過渡層表面形貌的影響

圖3 Zn過渡層的XRD譜圖

表2 Zn過渡層的晶粒度

2.2.3 Zn 過渡層的耐蝕性

圖4為直流和脈沖Zn過渡層在3.5wt%NaCl溶液中的動電位極化曲線.其腐蝕電位(Ecorr)越正，越不容易失去電子，表明鍍層越不容易發(fā)生腐蝕;腐蝕電流密度(Icorr)越小，鍍層的耐腐蝕性能越好，這是因為腐蝕電流是由材料的溶解造成的.直流和脈沖電沉積Zn過渡層的 Ecorr分別為 －1.13V 和 －1.02V，Icorr分別為 8.76 ×10－4A/cm2和 3.06 ×10－4A/cm2.從分析中我們可以看出，脈沖Zn過渡層的Ecorr較直流Zn過渡層正移了100 mV，脈沖Zn過渡層的Icorr僅為直流Zn過渡層的1/3左右.金屬的腐蝕速率與腐蝕電流密成正比，即腐蝕電流密度越小，金屬的腐蝕速度越慢，表明脈沖Zn過渡層的耐蝕性優(yōu)于直流Zn過渡層.因為金屬鍍層的腐蝕行為與其化學(xué)組成，結(jié)構(gòu)與表面密切相關(guān).平整致密的鍍層能在金屬與腐蝕介質(zhì)之間起到屏蔽作用，阻擋鎂合金基體被腐蝕;如果鍍層的致密性差，其屏蔽作用則大大的降低.從表面形貌及結(jié)構(gòu)分析中可以看出，直流Zn過渡層表面呈顆粒狀結(jié)構(gòu)，且較多孔隙，容易產(chǎn)生針孔腐蝕，進而導(dǎo)致基底容易被腐蝕;而脈沖Zn過渡層具有更加均勻、致密的微觀結(jié)構(gòu)，對基底的保護作用好，所以脈沖Zn過渡層的耐蝕性高于直流Zn過渡層.

圖4 Zn過渡層在3.5wt%NaCl溶液中的動電位極化曲線

2.3 Zn過渡層表面電沉積Sn—Ni合金鍍層的可行性

圖5為Zn過渡層電沉積方式對后續(xù)電沉積Sn—Ni合金鍍層表面形貌的影響.從圖中可以看出，在直流Zn過渡層表面后續(xù)電沉積Sn—Ni合金鍍層20min，鍍層出現(xiàn)的嚴重的腐蝕現(xiàn)象，達不到所需高耐蝕性鍍層的要求;不足以達到鎂合金防腐蝕的要求.在脈沖Zn過渡層表面后續(xù)電沉積Sn—Ni合金鍍層20min，基體在鍍液中完全沒有腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，鍍層更加完整致密，且無孔隙.說明脈沖Zn鍍層比直流Zn鍍層更適合作為過渡層應(yīng)用于鎂合金電沉積Sn—Ni合金過程中.

圖5 過渡層沉積方式對Sn-Ni合金鍍層表面形貌的影響

3 結(jié)論

新型環(huán)保電沉積Zn過渡層成功應(yīng)用于鎂合金表面電沉積Sn-Ni合金過程中.通過對直流和脈沖電沉積Zn過渡層的結(jié)構(gòu)、耐蝕性以及后續(xù)電沉積Sn-Ni合金可行性的分析，脈沖電沉積方式更有利于制備平整致密，無孔隙的Zn過渡層，且脈沖Zn過渡層晶粒較直流Zn過渡層更為細化，使脈沖Zn過渡層的耐蝕性優(yōu)于直流Zn過渡層.脈沖Zn鍍層比直流Zn鍍層更適合作為過渡層在鎂合金電沉積過程中應(yīng)用.

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