李 晨，王培麗

（河南工業(yè)大學(xué) 1.化學(xué)化工學(xué)院；2.土木建筑學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引言

電鍍、不銹鋼生產(chǎn)、制革、顏料和涂料等行業(yè)排放大量的含鉻廢水，鉻和鉻鹽生產(chǎn)排放的鉻渣的浸出液中也含有大量的鉻.含鉻廢水排放會破壞生態(tài)環(huán)境，危害人體健康.鉻的各種價(jià)態(tài)中，Cr（VI）在水中具有良好的溶解性，較低的濃度就會對生物體造成危害，其毒性最強(qiáng)，并具有致癌性.

目前，含鉻廢水的處理方法主要有化學(xué)沉淀、電解、膜分離、離子交換和吸附等.離子交換和吸附在一定程度上可以避免二次污染、降低操作費(fèi)用，同時(shí)，也可對鉻進(jìn)行富集、回收.纖維素和木質(zhì)纖維素是自然界中最為豐富的天然高分子材料，其分子結(jié)構(gòu)中含有親水性的羥基，通過對羥基進(jìn)行化學(xué)改性，引入具有特定吸附性能的基團(tuán)，可成為性能優(yōu)異的離子交換劑.以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到纖維素分子結(jié)構(gòu)中，可衍生出具有β-環(huán)狀糊精和季銨基團(tuán)的吸附劑，對Cr（VI）的最大吸附容量為61.05 mg·g-1[1].纖維素采用甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝，然后與三乙烯四胺反應(yīng)得到具有季銨基團(tuán)的吸附劑，對Cr（VI）的最大吸附容量為123.60 mg·g-1[2].通過輻射誘導(dǎo)將二甲基氨乙酸甲基丙烯酸酯接枝在纖維素微球上得到陰離子交換劑，對水溶液中的Cr（VI）吸附很快，15 min 即可達(dá)到平衡，最大吸附容量為78 mg·g-1[3].

對纖維素改性得到的陰離子交換劑吸附容量較小或吸附時(shí)間較長.筆者以木質(zhì)纖維素為原料，在N，N-二甲基甲酰胺中與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，然后與二甲胺進(jìn)行胺化合成陰離子交換劑，研究了其對水溶液中Cr（VI）脫除的規(guī)律.

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

722 型可見光光度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；DF-101s 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限公司；PHS-25B 型數(shù)字酸度計(jì)：上海大普儀器有限公司.楊樹木屑：河南某地；無水乙醇、環(huán)氧氯丙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲胺水溶液、重鉻酸鉀等均為分析純.

1.2 陰離子交換劑的制備

將楊木木屑在50 ℃下干燥3 h 以上，粉碎，過100 目篩.將一定量的木質(zhì)纖維素加入一定體積的N，N-二甲基甲酰胺中，升溫至100 ℃.加入環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)1 h，抽濾、洗滌，然后加入二甲胺水溶液在90 ℃下反應(yīng)3 h.抽濾、洗滌和干燥后得到陰離子交換劑.

1.3 吸附

移取一定量濃度的Cr（VI）標(biāo)準(zhǔn)溶液于具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 值，加入一定量的陰離子交換劑，在一定溫度下以150 r·min-1的速率振蕩一定的時(shí)間，離心分離，采用分光光度法分析組成.計(jì)算不同條件下陰離子交換劑的吸附量：

式中：V 為含Cr（VI）溶液的體積，L；C0、Ct、Ce分別為溶液的初始濃度、t 時(shí)刻的濃度和平衡濃度，mg·L-1；qt、qe為t 時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1；m 為交換劑的質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子交換劑用量對Cr（VI）脫除率的影響

水溶液中Cr（VI）的存在形式與溶液的pH 值有關(guān).酸性條件，尤其是pH<3.5 有利于Cr（VI）的脫除[4-5].用0.1 mol·L-1的HCl 調(diào)節(jié)初始濃度C0=100 mg·L-1水溶液的pH 至3.0 左右.在298 K、攪拌速率150 r·min-1下添加不同量的陰離子交換劑分別進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖1 所示.當(dāng)陰離子交換劑用量為0.01 g 時(shí)，水溶液中Cr（VI）的脫除率為77.33%，用量0.03 g 時(shí)為85.03%，進(jìn)一步提高陰離子交換劑用量，Cr（VI）的脫除率緩慢升高，并趨于99%.

圖1 陰離子交換劑用量對Cr（VI）脫除率的影響

木質(zhì)纖維素分子結(jié)構(gòu)中含有大量的反應(yīng)性羥基，在一定條件下對之進(jìn)行改性，可使其帶有胺基，從而使其成為具有陰離子交換功能的陰離子交換劑[6].交換劑用量增大，體系中胺基濃度增加，離子交換能力增強(qiáng).因而，隨著交換劑用量的增大，Cr（VI）的脫除率升高，由于水溶液中Cr（VI）的量一定，吸附是動態(tài)平衡，當(dāng)陰離子交換劑用量大于0.05 g 時(shí)，Cr（VI）的脫除率變化不大，大于96%.試驗(yàn)選定陰離子交換劑的用量為2 g·L-1.

2.2 接觸時(shí)間對Cr（VI）脫除率的影響

Cr（VI）水溶液初始濃度100 mg·L-1，pH≈3.0.陰離子交換劑的用量為2 g·L-1.在298 K、150 r·min-1下進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如圖2 所示.木質(zhì)纖維素基陰離子交換劑對水溶液中Cr（VI）的吸附速率很快，20 min 即接近吸附平衡.

圖2 接觸時(shí)間對Cr（VI）脫除率的影響

2.3 初始溶液pH 值對Cr（VI）脫除率的影響

在Cr（VI）水溶液初始濃度100 mg·L-1、298 K、150 r·min-1下，改變初始溶液的pH 值進(jìn)行試驗(yàn).結(jié)果見圖3.當(dāng)溶液的pH 值小于2.96 時(shí)，陰離子交換劑對Cr（VI）具有很強(qiáng)的交換能力，水溶液中Cr（VI）的脫除率大于98%.提高溶液的初始pH值至9.96，交換劑對Cr（VI）的離子交換吸附能力明顯下降.

圖3 溶液初始pH 值對Cr（VI）脫除率的影響

陰離子交換劑對Cr（VI）的離子交換吸附能力與Cr（VI）在水溶液中的存在形式有關(guān).Cr（VI）離子在水溶液中的存在形式取決于其濃度和溶液的pH 值，它可以以H2CrO4、HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-等形式穩(wěn)定存在.pH=1 時(shí)，以HCrO4-存在.而在pH=2～6 時(shí)，以HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-等共存，以HCrO4-為主.隨著pH 值增加，其他形式轉(zhuǎn)變?yōu)镃rO42-、Cr2O72-.至pH ≥7.5，CrO42-成為唯一存在形式.pH≤2.96 時(shí)，隨著pH 值的降低，溶液中Cl-濃度相對增加，Cl-與HCrO4-在吸附活性位上競爭吸附，使HCrO4-的吸附量稍有下降，Cr（VI）從水溶液中的脫除率略微降低.隨著pH 的增加（pH＞3.93），單價(jià)的HCrO4-轉(zhuǎn)變?yōu)槎r(jià)的CrO42-、Cr2O72-，使二價(jià)態(tài)的Cr濃度不斷升高，吸附劑對二價(jià)離子的吸附比一價(jià)需多一個(gè)離子交換活性位，導(dǎo)致吸附量下降.當(dāng)pH＞7.0 時(shí)，OH-的濃度越來越高，由于OH-強(qiáng)的競爭吸附，使吸附劑上吸附活性位對Cr6+物種的親和力減弱，導(dǎo)致吸附量顯著下降[4-5].

2.4 等溫吸附

為了得到陰離子交換劑對Cr（VI）的最大吸附量、溫度對最大吸附量的影響規(guī)律，以及吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，在不同的溫度下，改變?nèi)芤旱某跏紳舛冗M(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見圖4.

圖4 不同溫度下Ce 和qe 間的關(guān)系

采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1 和表2.

Langmuir 等溫吸附模型為：

式中：qmax為最大吸附容量，mg·g-1；b 為Langmuir模型參數(shù).

Freundlich 等溫吸附模型為：

式中：n、Kf為Freundlich 模型參數(shù).

回歸結(jié)果表明，等溫吸附過程與Langmuir 等溫吸附模型相關(guān)性較好，表明吸附過程基本上是單分子層吸附.最大吸附量在289 K 時(shí)為144.252 0 mg·g-1，隨著溫度的升高最大吸附量下降，溫度升高不利于對Cr（VI）的吸附.318 K 時(shí)為118.455 4 mg·g-1.由Freundlich 等溫吸附模型的模型參數(shù)n＞2.5 可知，交換劑對Cr（VI）具有較強(qiáng)的親和力，是優(yōu)惠吸附.

陰離子交換劑對Cr（VI）的離子交換吸附自由能變化ΔG、焓變ΔH、熵變ΔS 用下式計(jì)算，

式中：b' 為Langmuir 常數(shù)，L·mol-1.R 為普適氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1.lnb 對1/T 作圖，求出ΔH，結(jié)合以上兩式計(jì)算出ΔG 和ΔS，結(jié)果見表3.

表1 Langmuir 等溫吸附模型的回歸結(jié)果

表2 Freundlich 等溫吸附模型的回歸結(jié)果

表3 離子交換吸附過程的焓變、Gibbs 變和熵變

ΔG＜0，表明吸附是自發(fā)的過程；ΔH＜0，表明吸附為放熱過程，隨溫度的升高，最大吸附量下降.相對較低的溫度有利于Cr（VI）的吸附.由ΔH≈29 kJ/mol 可知，對Cr（VI）的吸附為物理吸附.ΔS＞0，表明吸附是熵增過程.

2.5 吸附動力學(xué)

在289～318 K 的溫度范圍內(nèi)，分別在初始濃度C0=30、100 mg·L-1下進(jìn)行試驗(yàn)，采用擬一級動力學(xué)模型（ln（qe-qt）=lnqe-k1't）和擬二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，結(jié)果如表4 所示.

和擬一級模型相比，擬二級模型能較好地描述對Cr（VI）的吸附過程.為得到陰離子交換劑對Cr（VI）吸附的表觀吸附活化能，采用Arrhenius 方程對不同濃度下擬二級模型的速率常數(shù)進(jìn)行擬合，表觀活化能如表5 所示.可見，在初始濃度為30、100 mg·L-1時(shí)，表觀活化能小于40 kJ·mol-1，在通常物理吸附的表觀活化能5～40 kJ·mol-1內(nèi).進(jìn)一步說明對Cr（VI）的吸附過程為物理吸附.

表4 動力學(xué)模型擬合結(jié)果

表5 表觀活化能

3 結(jié)論

（1）以天然楊木木質(zhì)纖維素為原料在溶劑N,N-二甲基甲酰胺中與環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)，然后與二甲胺反應(yīng)得到的陰離子交換劑對水溶液中的Cr（VI）具有良好的吸附效果.

（2）在25 ℃，交換劑的用量為2.0 g·L-1，初始溶液pH≈3.0，初始濃度100 mg·L-1時(shí)，Cr（VI）的脫除率大于98%.

（3）對不同初始濃度、溫度下的等溫吸附數(shù)據(jù)采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型進(jìn)行擬合.結(jié)果表明，吸附過程服從Langmuir 等溫吸附模型，并得到吸附焓變、Gibbs 變化、熵變和不同溫度下的最大吸附容量.

（4）擬二級動力學(xué)模型能較好地描述陰離子交換劑對Cr（VI）的吸附過程.初始濃度為30、100 mg·L-1時(shí)，表觀吸附活化能分別為26.30 kJ·mol-1和31.72 kJ·mol-1.

［1］Zhou Yanmei，Jin Qiang，Zhu Tianwei，et al.Adsorption of chromium（VI）from aqueous solutions by cellulose modified with β-CD and quaternary ammonium groups［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，187:303-310.

［2］Anirudhan T S，Nima J，Divya P L.Adsorption of chromium（VI）from aqueous solutions by glycidylmethacrylate-grafted-densified cellulose with quaternary ammonium groups［J］.Applied Surface Science，2013，279:441-449.

［3］Li Cancan，Zhang Youwei，Peng Jing，et al.Adsorption of Cr（VI）using cellulose microsphere-based adsorbent prepared by radiationinduced grafting［J］.Radiation Physics and Chemistry，2012，81:967-970.

［4］Gurgel LVA，Perin de Melo J C，de Lena J C，et al.Adsorption of chromium（VI）ion from aqueous solution by succinylated mercerized cellulose functionalized with quaternary ammonium groups［J］.Bioresource Technology，2009，100:3214-3220.

［5］Anirudhan T S，Jalajamony S，Suchithra P S.Improved performance of a cellulose -based anion exchanger with tertiary amine functionality for the adsorption of chromium（VI）from aqueous solutions［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects，2009，335:107-113.

［6］姜玉，黃彩結(jié)，龐浩，等.纖維素基離子吸附劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2008（12）:891-899.