張 超，楊 輝，郭興忠

(浙江大學材料科學與工程學系，浙江 杭州 310027)

KH560表面改性ATO納米粉體的研究

張 超，楊 輝，郭興忠

(浙江大學材料科學與工程學系，浙江 杭州 310027)

以硅烷偶聯(lián)劑KH560(γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)為表面改性劑，對ATO(銻摻雜氧化錫)納米粉體進行表面接枝改性，制得KH560偶聯(lián)改性的ATO納米粉體。采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TG)、粒度分析等手段對其進行了分析和表征，研究了KH560用量、反應溫度、反應時間對ATO納米粉體表面偶聯(lián)改性的影響。結果表明，在乙醇、水混合溶劑中可以實現(xiàn)KH-560對ATO納米粉體的偶聯(lián)改性，當KH560用量為0．4 ml，反應溫度為30 ℃，反應時間為2 h時，ATO粉體表面接枝的KH560接枝率最大，并獲得較好的分散性。

KH560；表面改性；ATO

0 引 言

ATO(Antimony Doped Tin Oxide)[1-5]，即銻摻雜二氧化錫，對太陽光譜具有理想的選擇性，在可見光區(qū)有著高的透過率，而對紅外光卻具有良好的屏蔽性能，可用于制備透明保溫隔熱涂料。但是，ATO納米顆粒之間極易發(fā)生團聚[6]，若將ATO納米粉體直接分散在基料中制備涂料，作為填料的ATO納米粉在涂料基體既不能分散均勻，又不能潤濕完全，導致所得涂層的均勻性、可見光區(qū)的透光性、紅外光區(qū)的阻隔性能均受到影響。為此，有必要先對ATO進行表面改性[7-8]，在ATO納米粒子表面接枝有機鏈段，降低ATO納米粒子高的表面能和表面極性，使其易于在涂料基體中分散和潤濕，從而提高涂料的性能。

本文以硅烷偶聯(lián)劑KH560為表面改性劑，對ATO納米粉體進行表面濕法改性，制得KH560偶聯(lián)改性后的ATO納米粉體。研究了KH560用量、反應溫度、反應時間對ATO納米粉體表面偶聯(lián)改性的影響。

1 實驗內容

1.1 實驗原料

ATO納米粉體(阿拉丁試劑，20-80nm，純度為99．5%)；KH560(杭州杰西卡化工，純度為98%)；無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；去離子水(實驗室自制)。

1.2 實驗原理

KH560的化學名稱為γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，其在水中水解得到硅醇，然后與ATO納米粒子表面羥基發(fā)生分子間脫水反應[9]。即把KH560分子中的鏈段接枝到ATO粒子表面，反應如圖1所示。但是，KH560除了與ATO表面羥基脫水外，KH560本身相互之間易發(fā)生脫水縮合反應，這就是KH560的自交聯(lián)。自交聯(lián)反應不利于接枝改性，因此必須通過實驗，確定改性的最佳環(huán)境(KH560用量、反應溫度、反應時間)，使得ATO表面接枝量最大。

1.3 實驗過程

用潔凈的量筒分別量取45 ml乙醇和5 ml去離子水，依次加入100 ml燒杯，放入攪拌子磁力攪拌2 min，用分析天平稱取2克市售ATO納米粉體，加入上述混合液，繼續(xù)磁力攪拌10 min以混和均勻，再放入超聲分散儀中超聲30 min，之后轉入特定溫度下的恒溫攪拌水浴鍋中，加入一定量的KH560(如表1所示)。磁力攪拌反應一定時間，將所得漿液進行離心，離心所得沉淀用無水乙醇洗滌3-5次，將產(chǎn)物放入80 ℃的烘箱，干燥24 h后，取出固體產(chǎn)物，用瑪瑙研鉑研磨成粉末，即得到KH560表面改性后的ATO納米粉體。

1.4 測試與表征

采用Nicolet公司Avater360型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析改性前后所得粉體的表面特性；采用上海天平儀器廠WRT-3P型熱重分析儀對所得ATO改性粉體進行TG分析。采用Horiba公司生產(chǎn)的LB-500 型動態(tài)激光粒度分析儀測量各稀釋液中ATO納米粒子的粒徑分布。

2 結果與分析

2.1 改性前后ATO粉體的紅外光譜分析

圖2為KH560改性前后ATO納米粉體的FTIR光譜。從圖中可以看出：從大體上，兩條曲線基本相似，在620 cm-1處均存在明顯的Sn-O鍵的吸收峰，3500 cm-1左右較寬的吸收峰為粉體吸附水后羥基化形成 -OH的伸縮振動吸收峰，說明表面改性并沒有改變ATO粉體的結構，這與XRD分析的結論是一致的。對于改性后的曲線，新增加的吸收峰中，1100 cm-1左右強的吸收峰為Si-O鍵的伸縮振動峰，1200 cm-1左右較強的吸收峰為C-O鍵的伸縮振動峰，2920 cm-1和2850 cm-1處的弱吸收峰分別是-CH2-的反對稱和對稱伸縮振動峰[10]，這些均說明改性過后的ATO粉體中存在有機鏈段，證實KH560對ATO進行了接枝。

圖1 KH560表面改性ATO納米粉體的反應方程式Fig.1 Reaction equations of ATO nanopowders modified by KH56

圖2 改性前后ATO納米粉體的傅立葉變換紅外光譜Fig.2 FTIR patterns of ATO nanopowders before and after modification

圖3 不同KH560用量所得ATO粉體的熱重曲線圖Fig.3 TG curves of ATO nanopowders with different amount of KH560

2.2 KH560用量對表面改性的影響

不同KH560用量(如表1所示)所得ATO粉體的熱重曲線圖如圖3所示。從圖3中可以看出，KH560用量為0．1 ml樣品，其失重相對平緩，總失重較小。隨著KH560量的增加，ATO納米粉體的總失重先增大后減小，當KH560加入量為0．4 ml時，總失重量最大，接枝率最大，繼續(xù)增加KH560的量，總失重反而下降。這表明，最佳KH560用量為0．4 ml。這可能與KH560對ATO納米粉體的表面改性過程有關，KH560加入到漿液中后，水解產(chǎn)生的硅羥基與ATO納米粒子表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應，使得ATO納米粒子表面接枝上KH560相關鏈段。但是ATO納米粒子表面羥基是有限的，當ATO顆粒表面被KH560完全包覆后，繼續(xù)增加KH560的量，這些KH560不會與ATO發(fā)生接枝，反而會因為體系中KH560的濃度過高，加劇KH560之間的自交聯(lián)反應。這些自交聯(lián)產(chǎn)物在粉體后期洗滌過程中被乙醇洗去，所以過量的KH560反而會使粉體的總失重減小，接枝率下降。

2.3 反應溫度對表面改性的影響

圖4為不同反應溫度(如表2所示)所得ATO粉體的熱重曲線圖。從圖中得出，隨著溫度的升高，ATO納米粉體的總失重呈下降趨勢，即30 ℃所得粉體的接枝率高于50 ℃和70 ℃所得粉體，而70 ℃所得粉體接枝率最小。這可能是由于隨著溫度的升高，KH560的自交聯(lián)速率增大，在整個體系中KH560自交聯(lián)反應占優(yōu)勢，使得參與接枝反應的KH560減少，最終導致ATO表面接枝率降低。

表1 KH560用量的試驗設計Tab.1 Experimental parameters design of KH560 amount

2.4 反應時間對表面改性的影響

不同反應時間(如表3所示)所得ATO粉體的熱重曲線圖如圖5所示。從圖5中可以看出，反應時間為0．5 h的ATO粉體熱失重曲線相對平緩，失重率較小。隨著反應時間的不斷增大，總失重先增加后減小，當反應時間為2 h時，粉體的總失重最大，接枝率最大。這可能是因為：剛開始，隨著反應時間的增大，與ATO表面羥基反應的硅醇量增加，使得接枝量增加；但是當反應時間超過2 h后，體系中自交聯(lián)產(chǎn)物增多，這些自交聯(lián)產(chǎn)物在粉體后期洗滌的過程中被乙醇洗去，使得粉體中有機物含量降低，即接枝率降低。

表2 反應溫度的試驗設計Tab.2 Experimental design for reaction temperature

表3 反應時間的試驗設計Tab.3 Experimental design for reaction time

圖4 不同反應溫度所得ATO粉體的熱重曲線圖Fig.4 TG curves of ATO nanopowders at different reaction temperature

2.5 改性后ATO粉體的粒徑分布

KH560改性后ATO粉體的粒徑分布如圖6所示。從圖6中看出，改性后ATO粉體顆粒分散效果較好，粒度分布較窄，平均粒徑為177 nm，表明KH560對ATO有一定的分散效果。但應該看到，KH560對ATO納米粉體的改性仍有一定的局限性。分析認為，KH560硅烷偶聯(lián)劑的R-基較長，極性較小，使其在乙醇溶液中溶解較緩慢，當體系中滴加入KH560后，KH560不能迅速分散，導致KH560的濃度局部過大。此時，相鄰硅烷偶聯(lián)劑水解產(chǎn)生的醇羥基極易相互脫水縮合，使其喪失表面改性的能力。加之，與ATO納米顆粒相互接觸的有效的硅烷偶聯(lián)劑的量就降低，只有較少量的醇羥基吸附在ATO納米顆粒的表面，ATO 納米顆粒的分散效果就不佳。因此，有必然選擇R-基較短的硅烷偶聯(lián)劑，如乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。

圖5 不同反應時間所得ATO粉體的熱重曲線圖Fig.5 TG curves of ATO nanopowders with different reaction time

圖6 KH560改性后ATO粉體的粒度分布Fig.6 Particle size distribution of ATO nanopowders after being modified by KH560

3 結 論

以硅烷偶聯(lián)劑KH560為表面改性劑，成功實現(xiàn)在醇水混合溶劑中對ATO納米粉體的偶聯(lián)改性；當KH560用量為0．4 ml，反應溫度為30 ℃，反應時間為2 h時，ATO粉體表面KH560的接枝率最大，并顯示較好的分散效果。

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Surface Modification of ATO Nanopowders with KH560

ZHANG Chao, YANG Hui, GUO Xingzhong
(Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou, 310027, Zhejiang, China)

Surface modification of ATO nanopowders was performed using KH560 as the coupling agent. The effects of the amount of KH560, reaction temperature and reaction time on the modification of ATO nanopowders were investigated by FTIR, TG analysis and particle size distribution. The results show that ATO nanopowders were successfully modified by KH560 in ethanol-water mixtures. The ATO nanopowders have highest grafting yield and well dispersibility with KH560 of 0.4 ml, reaction temperature of 30°C and reaction time of 2 h.

KH560; surface modification; ATO

TQ174.75

A

1006-2874(2014)03-0001-04

2014-03-20。

2014-03-25。

國家支撐計劃項目資助 (編號：2012BAJ20B03)。

郭興忠，男，教授。

Received date: 2014-03-20. Revised date: 2014-03-25.

Correspondent author:GUO Xingzhong, male, Professor.

E-mail:msewj01@zju.edu.cn