楊期和,賴萬年,楊和生,況 偉

(嘉應(yīng)學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，廣東 梅州 514015)

1 Cd在土壤的分布特性概述

Cd是典型的分散型元素，且相對稀有，地殼豐度僅0.2mg/kg，主要以硫化物形式存在于Cu、Pb、Zn等有色金屬礦中.未污染土壤中的Cd主要來源于成土母質(zhì).我國土壤類型眾多，全國41個土壤類型Cd背景值差異很大，其范圍為0.017～0.332(mg/kg)，石灰土中最高，為0.332；綠洲土、水稻土和高山漠土次之；再次是灰褐土和黑壚土等，其值均大于0.100[1～2].Cd背景值較低的土壤主要是栗鈣土、灰色森林土、磚紅壤、赤紅壤和紅壤，均低于0.060，其他各土壤類型均接近于全國土壤Cd背景的平均值(0.070～0.080).此外，我國各區(qū)域間土壤Cd的背景值表現(xiàn)出一定的區(qū)域分異規(guī)律性：西部>中部>東部；北方>南方.從地域來看，土壤Cd背景值貴州省最高，達(dá)0.332；而浙、蘇、閩、粵和內(nèi)蒙古等省區(qū)土壤Cd背景值較低，小于0.060.Cd被土壤吸附，一般在0～15cm的土壤層累積，15cm以下含量顯著減少[1～4].雖然各地區(qū)土壤Cd背景值差異較大，但一般不至于造成危害，造成危害多是人為所致，人類活動可使Cd以不同途徑進(jìn)入土壤，沿食物鏈逐級往上傳遞，不易隨水移動或生物體分解，在生物體內(nèi)濃縮放大，最終產(chǎn)生毒性效應(yīng)[3].

2 Cd污染

土壤Cd污染的主要來源是采礦、冶煉、電鍍及基礎(chǔ)化工行業(yè)的廢水、廢渣和廢氣；施用含Cd的農(nóng)藥、化肥以及污泥也是土壤Cd污染的重要來源[4].隨著磷肥及復(fù)合肥的大量施用，土壤有效Cd的含量不斷增加，作物吸收量也相應(yīng)增加.據(jù)報道，美國橘園每年施磷量為 175kg/hm2，36a后土壤Cd含量由0.07(mg/kg)上升至1.0；新西蘭在同一地點施用磷肥50 a年后取土分析，由0.39 上升至0.85[5].據(jù)歐共體國家1975年的統(tǒng)計，6%來自Cd生產(chǎn)工業(yè)，57%來自以Cd為原料的工業(yè)，37%來自其他行業(yè)[6].據(jù)統(tǒng)計，人類活動向土壤中排放Cd 2.1×107(kg/a)，其中，來自農(nóng)業(yè)和動物廢物2.2×106、木材生產(chǎn)廢物1.1×106、城市垃圾4.2×106、城市污水和有機廢物1.8×105、金屬制造產(chǎn)生的廢水4.0×105、礦物灰7.2×106、肥料和殺蟲劑2.0×105、工廠廢棄物1.2×106、大氣沉降物5.0×106，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，近20年來，生產(chǎn)工業(yè)帶來的Cd排放會繼續(xù)增加.土壤中Cd超標(biāo)不僅對植物造成毒害并使經(jīng)濟(jì)作物減產(chǎn)，還會因植物吸收富集于籽實而進(jìn)入食物鏈.我國Cd污染耕地1.33×105hm2，涉及11個省市的25個地區(qū)，每年生產(chǎn)Cd米(Cd含量≥1.0mg/kg的糙米)5×107kg[7].有些地區(qū)超標(biāo)極其嚴(yán)重，如沈陽市張士灌區(qū)因污水灌溉使2533hm2農(nóng)田遭受Cd污染(土壤Cd含量≥1.0 mg/kg)，其中嚴(yán)重污染面積(稻米Cd含量≥1.0 mg/kg)占13%[8]；江西大余因污灌而造成的Cd污染面積高達(dá)5500 hm2，其中嚴(yán)重污染面積占12%[9].

此外，滬、陜、冀、湘、浙、桂、粵等省區(qū)農(nóng)田土壤 Cd污染狀況均較嚴(yán)重.師榮光等[10]檢測天津郊區(qū)蔬菜地的土壤和蔬菜中Cd富集特征，發(fā)現(xiàn)土壤Cd積累呈log正態(tài)分布，其含量范圍、算術(shù)平均值和中值分別為0.04～3.2(mg/kg)、0.31、0.24，均值遠(yuǎn)超土壤背景值；圓白菜、芥菜、黃瓜、西葫蘆、西紅柿、茄子、豆角和大蔥中Cd積累量均有超過國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，綜合超標(biāo)率為7.6%；根據(jù)不同蔬菜對Cd的富集系數(shù)，采用Chaid系統(tǒng)聚類方法和Monte-Carlo模型分析，達(dá)到重污染水平時，會對人體健康產(chǎn)生較大風(fēng)險.劉香香等[11]以小白菜、胡蘿卜、辣椒、豇豆四種蔬菜為材料，采用廣東省典型地區(qū)不同Cd污染的原位土進(jìn)行盆栽試驗，分析這些蔬菜對Cd的吸收差異及其與土壤Cd總量及有效態(tài)含量的相關(guān)性，發(fā)現(xiàn)隨著土壤Cd含量的升高，這些蔬菜中的含量均呈增加趨勢；相同Cd污染的土壤中，不同蔬菜對Cd吸收不同，富集能力排序為胡蘿卜>小白菜>辣椒>豇豆；土壤Cd總量與有效態(tài)都與蔬菜中Cd含量相關(guān)顯著，有效態(tài)Cd相關(guān)性更好；種植小白菜、辣椒、豇豆、胡蘿卜的土壤Cd總量的閾值分別為0.90(mg/kg)、1.89、119.69、1.08，土壤中有效態(tài)Cd的閾值分別為0.50、0.71、58.87、0.07，大小順序均為豇豆>辣椒>胡蘿卜>小白菜，均高于現(xiàn)行土壤標(biāo)準(zhǔn).因此，在Cd污染土壤上種植蔬菜，其食用安全性肯定會降低，但由于不同蔬菜對Cd的吸收能力不同，選擇合適的種類和品種在一定程度上可降低這種風(fēng)險.

2.1 土壤內(nèi)部理化特性對污染的影響

土壤中Cd的形態(tài)是其所處環(huán)境化學(xué)物理狀態(tài)的反映，與其他物質(zhì)結(jié)合而以一定形態(tài)存在，其遷移與傳輸是在特定形態(tài)下完成的.Cd進(jìn)入土壤后，通過溶解、凝聚、沉淀、絡(luò)合吸附等多種反應(yīng)，形成不同的化學(xué)形態(tài)，呈現(xiàn)不同活性.土壤Cd可分為水溶性和非水溶性兩大類.絡(luò)合態(tài)和離子態(tài)的水溶性Cd能被植物所吸收，對生物危害較大，而非水溶性Cd遷移性弱，難以被吸收，但在一定條件下，兩者能彼此轉(zhuǎn)化.在旱地中，Cd多以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形態(tài)存在，其中以CdCO3為主，尤其是在 ρH>7的石灰性土壤中；而在水田中，則多以CdS的形態(tài)存在.土壤Cd的形態(tài)按照Tessier的分級提取法，其形態(tài)被定義為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機態(tài)和殘余態(tài)5種，其生物可利用性大小排序為：水溶態(tài)>可交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機物以及硫化物結(jié)合態(tài)>殘渣態(tài).在不同土壤中，Cd形態(tài)不同，石灰性土壤中多以碳酸鹽結(jié)合態(tài)為主，各含量大小排序為：碳酸鹽結(jié)合態(tài)>硫化物殘渣態(tài)>有機結(jié)合態(tài)>交換態(tài)>吸附態(tài)，而紅壤或棕壤中可交換態(tài)占絕對優(yōu)勢，碳酸鹽態(tài)和殘留態(tài)居中，鐵錳氧化態(tài)和有機態(tài)含量極少.一般地，土壤總Cd含量較高時，其殘余態(tài)含量較少，可交換態(tài)即較移，毒性相對較強[1～2,12～14].梁彥秋等[14]采用 Tessier 連續(xù)提取法對沈陽張士污灌區(qū)土壤進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)該區(qū)土壤中Cd主要以可交換態(tài)和鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，各占總量的1/3左右，表明土壤Cd活性較高，易于被植物吸收且有遷移性較強.張春燕等[15]研究發(fā)現(xiàn)，河南新鄉(xiāng)市長期采用Ni-Cd電池生產(chǎn)廢水灌溉的土壤中，Cd含量超過國家土壤環(huán)境二級標(biāo)準(zhǔn)的120余倍，主要以有機結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)介態(tài)和可交換態(tài)存在，其生物有效性較高，其上生長的小麥幼苗根和莖葉中Cd含量與土壤Cd含量及其可交換態(tài)含量呈極顯著正相關(guān).楊一鳴等[13]利用盆栽試驗研究干旱區(qū)污染綠洲土壤中Cd的形態(tài)分布及其生物有效性，發(fā)現(xiàn)該種土壤中Cd形態(tài)以殘渣態(tài)為主，隨著Cd污染的加重，Cd各形態(tài)分布發(fā)生了顯著變化，其中碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的比例升高，而殘渣態(tài)的則幾乎不變.

土壤pH值、氧化還原電位(Eh)、陽離子交換量(CEC)、質(zhì)地、腐殖質(zhì)及土壤微生物等都會影響到土壤Cd的溶解度和移動性，其實質(zhì)是影響土壤Cd的化學(xué)形態(tài)，即土壤Cd的締合方式.土壤吸附的Cd量隨土水系統(tǒng)的pH值變化而變化，其吸附量可分為低吸量區(qū)、中等吸量區(qū)、強吸量區(qū)和沉淀區(qū)等.在中等吸量區(qū)，其吸附量與pH值呈正相關(guān)，pH值<6時，被吸附的Cd生物有效態(tài)含量隨pH值升高而增加，但>6時，則隨pH值升高而降低.施用石灰可降低Cd毒性，主要是因為pH值>7.5時，Cd主要以粘土礦物、氧化物結(jié)合態(tài)及殘留態(tài)形式存在，而有機結(jié)合態(tài)和交換態(tài)含量降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)Cd含量升高，但有機結(jié)合態(tài)和交換態(tài)是土壤活性Cd和植物吸收的主要來源.土壤偏酸時，Cd溶解度增高，易于遷移；土壤處于氧化條件下(旱田或在稻田排水期)，則易轉(zhuǎn)變成可溶態(tài)而被植物吸收[16].在重度Cd污染土壤中，Cd主要以有機結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和可交換態(tài)存在，生物有效性較高[15].劉昭兵等(2010)的田間小區(qū)試驗證實：施用赤泥可顯著提高土壤pH，降低土壤有效態(tài)Cd含量和減少水稻Cd累積，并促進(jìn)其有效穗的形成[17].

目前，有大量研究表明Cd的吸附遷移還受競爭性陽離子Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Pb2+、Cu2+等的影響.Pb-Cd共存使水稻根際、非根際交換態(tài)Cd均有所增加，且隨著Pb2+濃度升高而增加，而有機結(jié)合態(tài)則相反.作物根系活性對Cd的吸附和富集產(chǎn)生明顯影響，活根的吸附和富集能力強于干根.在Cd、Pb復(fù)合污染的土壤中，根系對Cd、Pb存在競爭吸附，拮抗或協(xié)同的吸收作用導(dǎo)致根系對吸附和富集Cd的能力下降[18].Chuan等[19]研究表明污染土壤中的重金屬Cd的溶解性受土壤Eh值影響顯著，隨著氧化勢的降低，其可溶性增強.Kashem等[20]認(rèn)為增施有機肥可顯著降低土壤pH值，進(jìn)而增強土壤溶液中Cd的可溶性.在Cd-Zn復(fù)合污染的土壤中，作物籽粒對Cd的吸收累積與外源Cd和Zn濃度、Cd/Zn比值、土壤有效態(tài)Cd含量、元素交互效應(yīng)、土壤有機金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性及所施用的肥料類型及肥力均有關(guān).當(dāng)外源Zn/Cd比值較高時，Zn對Cd有拮抗作用，減少了Cd在小麥籽粒中的累積，當(dāng)此比值較低時，Zn對Cd有協(xié)同作用，促進(jìn)Cd在籽粒中的累積.施用有機肥調(diào)控Cd-Zn復(fù)合污染時，污染水平和離子間的濃度比值也會影響植物對重金屬的積累.此外，Cd的生物有效性變化還受相伴陰離子的影響.

不同土壤類型中，有機物對Cd的影響不同.檸檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)可降低Cd在黃棕壤和青黑土上的吸附，同時Cd解吸率較小，有機物增加了土壤Cd相對非飽和吸附位點；而紅壤中，有機物對Cd的影響則隨介質(zhì)pH值變化而變化[3,12].酸性條件下，有機物能增加Cd在紅壤上的吸附.一些研究證實，土壤中增施有機肥可減少交換態(tài)Cd含量，如在稻作土壤中添加紫云英和稻草在分蘗期可減少交換態(tài)Cd含量，提高其有機質(zhì)結(jié)合態(tài)和氧化錳結(jié)合態(tài)含量，但隨著時間推移，MnO和有機質(zhì)吸附的Cd將隨著活性Mn還原和有機質(zhì)分解而釋放，后又轉(zhuǎn)化為交換態(tài)[21]；施用豬糞和草炭可顯著降低土壤可交換態(tài)Cd含量，增加鐵、錳氧化物結(jié)合態(tài)含量，且隨時間延長，影響更趨顯著，且豬糞的效果優(yōu)于草炭[22].采用硅肥、鈣鎂磷肥和骨炭粉等對Cd污染土壤固定修復(fù)，施用固定劑后可不同程度地緩解蘆蒿(Artemisiaselengensis)吸收Cd，其中硅肥和鈣鎂磷肥的效果最好，而且土壤中Cd的水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)減少，而有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)增加，Cd從活性高的形態(tài)向緩效態(tài)或無效態(tài)轉(zhuǎn)化[23].在Cd污染的土壤中加入螯合劑后，可增加其生物有效性，并提高油菜和向日葵對Cd的轉(zhuǎn)運效率和植株體內(nèi)Cd含量[2].此外，環(huán)境溫度也會影響土壤吸附Cd，土壤對其專性吸附數(shù)據(jù)能很好地擬合等溫吸附方程，其等溫線由兩個明顯不同的線段組成，說明存在Cd濃度較高溶液中的高容量低親和力位點和濃度較低的溶液中的低容量高親和力位點兩種類型的吸附位[2].

2.2 Cd對生物的毒害作用

Cd不是植物生長的必需元素，而是一種潛在有毒元素.Cd2+影響植物的光合作用，0.5mmol/LCd2+就能傷害茶苗葉片葉綠體超微結(jié)構(gòu).Cd2+對細(xì)胞的毒害還具有明顯的累積效應(yīng)，從而破壞植物的正常生長和遺傳功能.但有其他研究表明Cd2+對植物生長的影響與其濃度有關(guān)，在低含量時可能還有一定的促進(jìn)作用，如楊一鳴等[13]利用盆栽試驗證實干旱區(qū)污染綠洲土壤中少量Cd能促進(jìn)油菜生長，但較高含量時有明顯抑制作用；張守文等[2]的盆栽試驗研究也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，較低Cd含量對油菜的株高、干質(zhì)量、葉綠素含量等有輕微促進(jìn)作用，而較高含量時表現(xiàn)出抑制作用，并且還發(fā)現(xiàn)油菜體內(nèi)脯氨酸含量與Cd添加量呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)性.有些元素對Cd有拮抗作用，如Se，此作用與Se的抗氧化作用，與Cd形成Se、Cd復(fù)合物以及改變Cd在植物體中的分布有關(guān).土壤陰離子在一定程度上也會影響Cd的毒性，但這種影響又與其他重金屬離子的種類和濃度有關(guān)，如在相同Pb2+濃度下，OAc-(相伴醋酸根離子)對Cd污染紅壤中的細(xì)菌、放線菌和真菌數(shù)量及微生物群落功能的抑制作用大于Cl-；而當(dāng)陽離子為K+時，相伴OAc-與Cl-對紅壤微生物區(qū)系及群落功能多樣性無明顯抑制，前者甚至還有一定的刺激作用.相伴陰離子對Cd污染紅壤微生物毒害的原因并非是陰離子本身的毒性效應(yīng)，Cd的生物有效性變化或許是不同相伴陰離子Cd鹽導(dǎo)致毒性差異的原因[24].

Cd常與Zn、Pb等共生，因此在鉛鋅礦區(qū)，經(jīng)常存在著較嚴(yán)重的Cd污染.環(huán)境受到Cd污染后，Cd可在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈進(jìn)入人體而引起慢性中毒.進(jìn)入人體的Cd，在體內(nèi)形成CdMT(鎘硫蛋白)，通過血液到達(dá)全身，并選擇性地蓄積于腎、肝中.腎可蓄積Cd吸收量的1/3，在脾、胰、甲狀腺、睪丸和毛發(fā)也有一定蓄積.Cd與含羥基、氨基、巰基的蛋白質(zhì)分子結(jié)合，能使許多酶系統(tǒng)受抑制，從而影響肝、腎器官中酶系統(tǒng)的正常功能，最終導(dǎo)致胃臟功能失調(diào)和高血壓癥發(fā).總之，Cd對人體組織和器官的毒害是多方面的，且極難治療.環(huán)境接觸Cd對腎、骨和前列腺造成的損害存在劑量-效應(yīng)關(guān)系.臨床上出現(xiàn)高鈣尿、糖尿、氨基酸尿、蛋白尿，引起負(fù)鈣平衡和骨質(zhì)疏松癥.調(diào)查表明，Cd污染地區(qū)居民的死亡率及癌癥罹患率高于非污染地區(qū).Cd是蓄積性毒物，其毒性是潛在的，人體內(nèi)Cd的生物學(xué)半衰期一般為20～40a，且早期不易察覺[6,8～9].

3 土壤Cd的生物修復(fù)

當(dāng)前，國內(nèi)外對土壤重金屬污染的生物修復(fù)陸續(xù)開展了研究，并在實踐應(yīng)用方面取得較好的成效.生物修復(fù)技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)保的綠色生物技術(shù)，具有廣泛的應(yīng)用前景，可分為植物修復(fù)、微生物修復(fù)、動物修復(fù)三種.

3.1 植物修復(fù)

3.1.1植物修復(fù)的機理

植物對重金屬污染土壤的修復(fù)主要基于兩種機理：①植物固定(phytostabilisation)，即利用植物根系的分泌或吸附活動，降低土壤Cd的移動性和生物有效性.在此過程中，土壤Cd含量雖不減少，但形態(tài)有變.②植物提取(phytoextraction，又稱為植物萃取)，即利用特殊的植物吸收土壤Cd，在污染土壤上種植Cd富集植物，根系吸收后轉(zhuǎn)移至地上部，連續(xù)地收獲其地上部從而降低土壤Cd含量[25].對于Cd污染土壤，植物提取修復(fù)是目前研究最多，也是最具應(yīng)用前景的一種修復(fù)方式.植物修復(fù)Cd污染土壤的效果取決于植物、Cd和土壤三者之間的關(guān)系，植物吸收土壤Cd的能力、土壤中Cd含量與有效性是兩個關(guān)鍵因素.

3.1.2 Cd富集植物的篩選

一般地，豆科植物吸收Cd較少，藜科、十字花科、茄科和菊科等植物吸收較多，禾本科、百合科和葫蘆科植物則介于兩者之間.Cd超富集植物是指對Cd有較強的耐性，在富含Cd的土壤或水體中能良好地生長不出現(xiàn)明顯的毒害現(xiàn)象，其地上部Cd含量> 100mg/ kg(以干重計)，同時其地上部分與地下部分的含量比值應(yīng)大于1.但Cd 超富集植物并不多見，公認(rèn)的只有遏藍(lán)菜屬(Thlaspi)的少數(shù)幾種植物，如遏藍(lán)菜(Thlaspicaerulescens)，地上部Cd含量可達(dá)1800 mg/ kg[25]，但該屬植物生長緩慢、株型矮小、地上部生物量小，實際應(yīng)用有很大的局限性.印度芥菜(Brassicajuncea)是近年來篩選出的一種生長快且生物量大的Cd富集植物，在含有0.1μg/ml Cd的營養(yǎng)液中培養(yǎng)，地上部Cd含量超過100 mg/ kg(干重)，單株Cd積累量遠(yuǎn)高于遏藍(lán)菜(Thlaspicaenclescens).溫室栽培試驗表明，其根、葉中的Cd含量最高可達(dá)300、160 mg/kg.但其生長有其很強的地域性，很難在大范圍內(nèi)種植[26-27].蕨類中有些種類吸收土壤中Cd能力較強，如小犬蕨(Asplenuitrnyokoscence)葉片含量達(dá)到1000 mg/ kg時仍能良好生長.寶山堇菜(Violabaoshanensis)是一種Cd超富集植物，其地上部Cd平均含量超過1100 mg/kg，地下部Cd平均含量近1000 mg/kg，富集系數(shù)約為2.4，且其地上部Cd含量隨生長介質(zhì)中Cd濃度的增加而呈線性增加[26].最近有研究發(fā)現(xiàn)在已污染田塊種植葉芽南芥(Arabisgemmifera)，可以明顯降低土壤里的含Cd量，連續(xù)種植5茬以后，土壤Cd含量只有原來的1/5.土壤添加重金屬Cd后，礦山生態(tài)型東南景天(Sedumalfredii)生長正常，且地上部和根系Cd含量隨著土壤中Cd含量的增加而增加，在 400 mg/kg Cd處理下，Cd含量分別高達(dá) 2 900 mg/ kg 和 500 mg/ kg，因此也是一種Cd超積累植物[28].蒲公英(Taraxacummongolicum)、小白酒花(Conyzacanadensis)、狼把草(Bidenstripartite)、龍葵(Solanumnigrum)對Cd單一及Cd-Pb-Cu-Zn復(fù)合污染耐性均較強，且有較強的Cd富集能力[28].我國學(xué)者篩選出兩個具有Cd吸收積累特征，同時具有較高生物量的芥菜型油菜基因型品種，在Cd含量相同的土培和水培條件下，其生物量和地上部Cd含量均顯著高于印度芥菜或與之相當(dāng)[1,29].向日葵(Helianthusannuus)是較早認(rèn)識的Cd富集植物，在Cd污染的土壤上種植1個月，其體內(nèi)Cd平均含量可達(dá)50 mg/ kg.此外，野生莧(Amaranthusspp)、葉下珠(Phyllanthusserpentin)、麥瓶草(Silenevulgaris)、風(fēng)滾草(Salsolakali)、田旋花(Convolvulusarvensis)、長葉萵苣(Lactucasativa)、大麻(Cannabissativa)、煙草(Nicotianatobacum)、紫羊茅(Festucarubra)、香根草(Vetiveriazizauioide)、苧麻(Buekuverianives)、楊樹(Populusspp)、棉花、紅麻、蘭麻、Cd積累型玉米(Zeamay)、蠶桑、腎蕨(Nehprolepiscordifolia)、柳屬(Salix)的某些植物均有較強的Cd 耐性和富集能力[30～33].

一些植物雖然不符合Cd超富集植物的特征，但是其體內(nèi)各部分含量均較高，由于其生物量很大，生長周期短(一般3～6個月)，能在較短的時間內(nèi)吸收大量的Cd，使土壤含量迅速降低；且耐干旱、貧瘠，如蓖麻(Ricinuscommunis)[34].木本植物很少進(jìn)入食物鏈，同時具有高大的樹體，茂密的枝葉和發(fā)達(dá)的根系，可以大量聚吸土壤Cd，同時它們耐Cd能力也較強.如楊樹在一個生長期內(nèi)可使土壤中Cd含量減少0.6～1.2 mg/L；栽種特定品種的柳樹(如蘇柳795、172)，生長半年后，其葉中含量遠(yuǎn)超過土壤，葉可吸收比污染土中高出至少4倍的Cd，8個月后，土壤Cd含量下降約50%.在切斷污染源的前提下，類似污染土地只要栽種這些柳樹3～5a，幾乎能將土壤中的Cd恢復(fù)至未污染前.北京楊(Populusbekinensis)、加拿大楊(P.canadensis)、旱柳(Salixmatsudana)等也是吸收蓄積土壤Cd能力強的樹種[35].近年來，可能因為其生長周期長，有關(guān)木本植物對Cd富集的研究并不多見，多集中于生長周期短的草本植物.

3.1.3 促進(jìn)植物富集Cd的調(diào)控措施

采用適當(dāng)?shù)恼{(diào)控措施，既可活化土壤Cd，提高土壤其生物有效性，又可促進(jìn)植株生長，從而促進(jìn)對Cd的吸收.Cd活性明顯受酸堿度影響，ρH值越高活性越低，Brown等[25]通過盆栽試驗研究不同ρH處理的Cd污染土壤，發(fā)現(xiàn)遏藍(lán)菜(Thlaspicaenclescens)的Cd吸收量隨土壤pH值下降而增加.石灰能提高土壤PH值，使之呈弱堿性，抑制Cd活性.施肥可以提高植物吸收Cd的能力，如施N肥可以通過提高土壤Cd活性促進(jìn)植物的吸收，而且N肥種類不同，效果也不同，向營養(yǎng)液中加入NH4+的促進(jìn)效應(yīng)大于施用NO3-[36].施用K肥、硫酸鹽和磷酸鹽肥料可提高一些作物和印度芥菜(Brassicajuncea)地上部對Cd的富集量[37～38].有機肥中的官能團(tuán)可與土壤Cd2+形成絡(luò)合物，因此增施有機肥不僅可提高土壤中有機質(zhì)含量，改善其結(jié)構(gòu)，還可提高土壤膠體對Cd的吸附能力，降低其有效態(tài)含量.Cd污染的土壤中施用生石灰和結(jié)合施用有機無機復(fù)合肥，能有效控制Cd污染.

植物根系固定土壤Cd的過程其實就是重金屬被根系吸收積累或者吸附在根系表面，也可通過根系分泌物在根際中被固定，如串葉松香草(Silphiumperfoliatum)，因此植物根系的發(fā)育狀況、分泌物的分泌量及化學(xué)活性必然會影響其對Cd的富集，而這些又與植物的生長狀況是直接相關(guān)的.向土壤中施加EDTA、EGTA、DTPA、檸檬酸等螯合劑能活化土壤Cd，提高其生物有效性以促進(jìn)被吸收，且不同螯合劑還表現(xiàn)出一定的特異性[3,12,38].Turgut等[39]研究表明，檸檬酸和EDTA能提高土壤溶液中Cd含量，促進(jìn)向日葵對Cd的吸收；但也有一些研究證實，土壤中施入EDTA會降低Cd的有效性，抑制植物對其吸收，可能是因為EDTA與Cd2+形成穩(wěn)定絡(luò)合物后降低活性[40].檸檬酸和EDTA在復(fù)合污染土壤重金屬的活化誘導(dǎo)中有較好的應(yīng)用前景，同是活化量大的檸檬酸和EDTA，其活化特性不同，EDTA 屬于速效型強活化劑，而檸檬酸在不同土壤中表現(xiàn)不[12].EDTA加入土壤后對印度芥菜吸收Cd的影響與土壤Cd含量有關(guān)，Cd含量較低時，EDTA 施入后土壤對植物吸收Cd無顯著影響，而含量較高時，植株地上部Cd含量則明顯提高[3].張守文等[2，32]通過盆栽試驗也證實：施加3種水平螯合劑均提高了油菜品種“秦油8 號”對Cd的吸收，但高水平的螯合劑處理卻導(dǎo)致油菜死亡，中等水平螯合劑處理對Cd的吸收效率較高；在土壤中加入螯合劑后，可增加了重金屬的生物有效性，提高油菜對Cd的轉(zhuǎn)運效率，地上部和根部Cd含量均有所升高，但地上部增加更為明顯.苧麻(Boehmerianivea)并不是典型的Cd超富集植物，但其“中苧1號”等一些品種，在土壤中添加檸檬酸和泥炭后，地上部Cd富集能力顯著提高.

3.2 動物修復(fù)

土壤中的某些低等動物也能吸收土壤重金屬，因而能不同程度地減輕土壤重金屬污染.Koamowska等在華沙交通要道附近采集土壤和蚯蚓進(jìn)行測定后發(fā)現(xiàn)，土壤中Cd含量為0.62～1.1 mg/kg，而相應(yīng)的蚯蚓富集系數(shù)為17.1[41]，因此蚯蚓對Cd有較好的富集作用.目前利用低等生物進(jìn)行Cd污染修復(fù)的研究仍局限在實驗室階段，且因受低等動物生長環(huán)境等因素制約，其修復(fù)效率一般，并不是一種理想的修復(fù)技術(shù).成杰民等[42]發(fā)現(xiàn)在Cd污染的灰化土中，蚯蚓活動可提高土壤CaCl2-Cd的含量，促進(jìn)黑麥草(Loliummultiflorum)對其吸收.劉德鴻等[43]發(fā)現(xiàn)在室內(nèi)模擬重金屬Cd污染實驗條件下，黃泥土中赤子愛勝蚓(Eiseniafoetida)和威廉環(huán)毛蚓(Pheretimaguillemi)體內(nèi)Cd累積量與土壤Cd濃度呈顯著正相關(guān)，后者體內(nèi)Cd累積量在土壤Cd濃度200～549 mg/kg時呈上升趨勢，在90～1506 mg/kg時呈下降趨勢，其半致死濃度LC50分別為809～1138和708～1030 mg/kg，前者對Cd的耐受性較后者強，但累積能力反而弱.但低等動物吸收重金屬后可能再次釋放到土壤中造成二次污染，因此其應(yīng)用有一定的局限性.

3.3 微生物修復(fù)技術(shù)

土壤中的某些微生物對重金屬具有吸收、沉淀、氧化和還原等作用來降低土壤重金屬毒性，因此利用土壤微生物或者向污染土壤中添加高效微生物，在優(yōu)化條件下將Cd2+離子還原或吸附成沉淀后再除去.微生物能夠快速增殖，吸附快速，且對重金屬進(jìn)行選擇性去除處理效率高，因此對Cd等重金屬具有廣泛的應(yīng)用前景.吸附的微生物主要有細(xì)菌、真菌，如動膠菌、藍(lán)細(xì)菌、硫酸還原菌及某些藻類，能夠產(chǎn)生胞外聚合物與重金屬離子形成絡(luò)合物.李明春等[44]從釀酒廢水申分離了6屬33個酵母菌株，并研究了它們對重金屬的吸附能力，結(jié)果表明紅酵母類有較強的Cd吸附能力；在營養(yǎng)充分的條件下，微生物可以促進(jìn)Cd淋溶，土壤中溶解出來的Cd主要是和低分子量的有機酸結(jié)合在一起；Macaskie等分離的檸檬酸菌，分解有機質(zhì)產(chǎn)生的HPO42-與Cd形成CdHPO4沉淀[45]；香蒲(Typhalatifolia)根際中分離出的一些菌株能鈍化固定土壤中的Cd，降低它們在土壤中的可交換態(tài)含量[46].目前，大部分微生物修復(fù)技術(shù)還局限在科研和實驗室水平，實例研究并不多.目前，關(guān)于微生物修復(fù)通常與植物、動物修復(fù)結(jié)合一起進(jìn)行研究.馬文亭等[47]通過盆栽模擬試驗研究木霉(Trichoderma)對伴礦景天(Sedumplumbizincicola)生長和Cd修復(fù)效率的影響，發(fā)現(xiàn)里氏木霉 FS10-C 能提高伴礦景天對Cd的抗性，增加其生物量，從而提高其修復(fù)效率，具有強化伴礦景天修復(fù)Cd污染土壤的應(yīng)用潛力.杜瑞英等[24]發(fā)現(xiàn)土壤Cd有效態(tài)含量與微生物對碳源的利用能力呈負(fù)相關(guān)，土壤微生物對不同碳源利用能力的增強能降低土壤中Cd有效態(tài)含量，它們對纖維素、果膠酸、幾丁質(zhì)、黏多糖、糖蛋白等不同類型碳源利用能力的增強有利于植物根際環(huán)境微生物功能多樣性的改善.成杰民等[42]發(fā)現(xiàn)在Cd污染的灰化土中，菌根只在低濃度Cd處理上增加了土壤中CaCl2-Cd含量，但對H2O-Cd、DTPA-Cd均無顯著影響；土壤中的蚯蚓和菌根對增加土壤有效態(tài)Cd含量并無協(xié)同作用；接種菌根不僅能促進(jìn)黑麥草對Cd的吸收，而且還能促進(jìn)Cd從根部向地上部分轉(zhuǎn)移.

4 問題與展望

目前，土壤Cd污染的修復(fù)仍然是世界性難題.解決土壤Cd污染應(yīng)加強Cd污染的土壤生態(tài)化學(xué)行為和修復(fù)技術(shù)的研究.植物修復(fù)潛力大，且能維持土壤肥力，保持土壤結(jié)構(gòu)和生物區(qū)系不致破壞；微生物修復(fù)具有成本低，能改善土壤微生物群落和土壤微環(huán)境，促進(jìn)植物對Cd的吸收和植被重建，因此這兩種修復(fù)技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景，應(yīng)加強研究，并尋求多種修復(fù)技術(shù)的綜合運用.當(dāng)務(wù)之急是要篩選出積累量大、繁殖和生長迅速且生物量大的植物，并深入探討植物富積Cd的機理，利用物理化學(xué)措施提高其累積量；利用植物基因工程技術(shù)，闡明植物耐性機制，分離克隆相關(guān)基因，培育金屬超積累型木本植物優(yōu)良種.當(dāng)然，加強環(huán)境保護(hù)力度，避免含Cd的廢水和廢渣進(jìn)入環(huán)境，從源頭上消除土壤的Cd污染.當(dāng)然，生物修復(fù)技術(shù)也必須與物理、化學(xué)及其他工程修復(fù)技術(shù)相結(jié)合.此外，環(huán)境科學(xué)、生態(tài)學(xué)、土壤學(xué)、植物學(xué)、遺傳學(xué)等方面的專家必須加強合作，才能真正解決當(dāng)前土壤Cd污染這一世界性難題.

[1] 茹淑華, 蘇德純, 王激清. 土壤鎘污染特征及污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)機理[J]. 中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報, 2006, 14(4): 29-33.

[2] 張守文. 重金屬Cd污染土壤的植物修復(fù)研究[D]. 陜西楊凌: 西北農(nóng)林科技大學(xué), 2009.

[3] 蔣先軍, 駱永明, 趙其國, 等. Cd污染土壤植物修復(fù)的 EDTA調(diào)控機理[J]. 土壤學(xué)報, 2003, 40(2): 205-209.

[4] 徐冬寅, 張江華, 柯海玲, 等. 潼關(guān)金礦區(qū)農(nóng)田土壤Cd污染分析[J]. 黃金, 2010, 31(5): 53-56.

[5] TAYLOR, M D. Accumulation of cadmium derived from fertilizers in New Zealand [J]. Science of The Total Environment, 1997, 208: 123-126.

[6] 魯如坤, 時正元, 熊禮明. 我國磷礦磷肥中鎘的含量及其對生態(tài)環(huán)境影響的評價[J]. 土壤學(xué)報, 1992, 29(2): 150-157.

[7] 應(yīng)興華, 金連登, 徐霞, 等. 我國稻米質(zhì)量安全現(xiàn)狀及發(fā)展對策研究[J]. 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全, 2010(6): 40-43.

[8] 徐晟徽, 郭書海, 胡筱敏,等. 沈陽張士灌區(qū)重金屬污染再評價及鎘的形態(tài)分析[J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報, 2007, 18 (9): 2144-2148.

[9] 劉發(fā)欣, 高懷友, 高懷友. 伍鈞鎘的食物鏈遷移及其污染防治對策研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2006, 25(增刊): 805-809.

[10] 師榮光, 周啟星, 劉鳳枝, 等. 天津郊區(qū)土壤-蔬菜系統(tǒng)中Cd的積累特征及污染風(fēng)險[J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2008, 28(7): 634-639.

[11] 劉香香, 文典, 王其楓, 等. 廣東省不同種類蔬菜與土壤Cd污染相關(guān)性及閾值研究[J]. 中國農(nóng)學(xué)通報, 2012, 28(10)：109-115.

[12] 王學(xué)鋒, 崔倩. EDTA 和檸檬酸對污染土壤中Cd、Ni活化的影響[J]. 生態(tài)環(huán)境,2007, 16(4): 1113-1116.

[13] 楊一鳴, 南忠仁, 趙轉(zhuǎn)軍, 等. 干旱區(qū)污染綠洲土壤中Cd和Zn形態(tài)分布與生物有效性[J]. 蘭州大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2010, 46(1)：59-64.

[14] 梁彥秋, 劉婷婷, 鐵梅, 等. 鎘污染土壤中鎘的形態(tài)分析及植物修復(fù)技術(shù)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2007, 30(2)：57-58.

[15] 張春燕, 王學(xué)鋒, 王建玲. 土壤中Cd高濃度污染背景下小麥幼苗富集Cd特征[J]. 土壤通報, 2011, 42(4)：973-975.

[16] 廖敏, 黃昌勇, 謝正苗. pH對鎘在土水系統(tǒng)中的遷移和形態(tài)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 1999, 19(1)：81-86.

[17] 劉昭兵, 紀(jì)雄輝, 王國祥, 等. 赤泥對Cd污染稻田水稻生長及吸收累積Cd的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報2010, 29(4):692-697.

[18] 王嵐, 王亞平, 許春雪, 等. 水稻土中重金屬元素Cd、Pb的競爭吸附--以長株潭地區(qū)水稻土為例[J]. 中國區(qū)域地質(zhì), 2012(4):601-607.

[19] CHUAN M C, SHU G Y, LIU J C. Solubility of heavy metals in a contaminated soil: effects of redox potential and pH [J]. Water, Air, and Soil Pollution, 1996, 90 (3 /4):543-556.

[20] KASHEM M A, SINGH B R. The effect of fertilizer additions on the solubility and plant-availability of Cd,Ni and Zn in soil [J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2002, 62 (3):287-296.

[21] 陳建斌,陳必群,鄧朝祥.有機物料對土壤中外源鎘形態(tài)與生物有效性的影響研究[J].中國生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報,2004, 12(3):105-109.

[22] 張大庚, 依艷麗, 李亮亮,等.水分和有機物料對土壤鋅-鎘形態(tài)及化學(xué)性質(zhì)的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2006, 25(4)：939- 944.

[23] 李佳華, 林仁漳, 王世和, 等. 改良劑對土壤-蘆蒿系統(tǒng)中Cd行為的影響[J]. 環(huán)境化學(xué), 2009, 28(3)：350-354.

[24] 杜瑞英, 唐明燈, 艾紹英, 等. 含水量對Cd污染菜地土壤中微生物多樣性的影響[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報, 2013, 13(2)：1-4.

[25] BROWN S L , CHANEY R L, ANGLE J S. Phytoremediation potential of Thlaspi caerulescens and bladder campion for zinc and cadmium contaminated soil[J ]. Journal of Environmental Quality, 1994 , 23:1151 - 1157.

[26] 劉威, 束文圣, 藍(lán)崇鈺. 寶山堇菜(Viola baoshanensis)--種新的鎘超富集植物[J]. 科學(xué)通報,2003,48(19):2046-2049.

[27] 魏樹和, 周啟星, 王新,等. 雜草中具重金屬超積累特征植物的篩選[J]. 自然科學(xué)進(jìn)展, 2003, 13(12): 1259-1265.

[28] 龍新憲, 王艷紅, 劉洪彥.不同生態(tài)型東南景天對土壤中Cd的生長反應(yīng)及吸收積累的差異性[J]. 植物生態(tài)學(xué)報, 2008, 32(1):168-175.

[29] 王激清, 茹淑華, 蘇德純. 用于修復(fù)土壤超積累鎘的油菜品種篩選[J]. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2003 ,8(1) :67 - 70.

[30] LI N Y, FU Q L, ZHUANG P, et al. Effect of Fertilizers on Cd uptake of Amaranthus hypochondriacus, a high biomass, fast growing and easily cultivated potential cd hyperaccumulator[J]. International Journal of Phytoremediation, 2002,14(2): 162-173.

[31] 蘇德純, 黃煥忠. 油菜作為超積累植物修復(fù)鎘污染土壤的潛力研究[J], 中國環(huán)境科學(xué), 2002,22(1)：48-51.

[32] 張守文, 呼世斌, 肖璇, 等. 油菜對Cd 污染土壤的植物修復(fù)[J]. 西北農(nóng)業(yè)學(xué)報 2009 , 18 (4) :197-201.

[33] BROOKS R R. Plants that Hyperaccumulat e Heavy Metals[A]. CAB Wallingford, U. K:International, 1998.

[34] 劉義富, 毛昆明. 云南部分礦區(qū)及尾礦土壤和植物Cd污染調(diào)查分析[J]. 土壤通報, 2011, 42(6)：1486-1490.

[35] 徐愛舂, 陳益泰, 王樹鳳, 等. 柳樹對Cd吸收、積累和耐性的初步研究[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2006, 19(5)：96-100.

[36] 李波,青長樂,周正賓. 肥料中氮磷和有機質(zhì)對土壤重金屬行為的影響及在土壤治理中的應(yīng)用[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù), 2000 , 19(6) :375-377.

[37] 衣純真, 付桂平, 張福鎖, 等. 施用鉀肥(KCl) 的土壤對作物吸收累積Cd的影響[J]. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 1996, 1(5) :79-84.

[38] WASAY S A, BARRINGTON S F, TOKUNAGA S. Remediation of soil polluted by heavy metals using salts of organic acids and chelating agents[J]. Environmental Technology, 1998, 19(4) : 269-380.

[39] TURGUT C , PEPE M K, CUTRIGHT T J. The effect of EDTA and citric acid on phytorenmdiation of Cd, Cr, and Ni from soil using Helianthus annuus[J]. Environmental Pollution, 2004, 131(1):147-154.

[40] WOLTERBEEK H T, MEER A VAN DER, BRUIN M DE. The uptake and distribution of cadmium in tomato plants as affected by ethylenediamine tetraacetic acid and 2, 4-dinitrophenol [J]. Environmental Pollution, 1988(55)：301-315.

[41] 俞協(xié)治, 成杰民. 蚯蚓對土壤中銅、Cd生物有效性的影響[J]. 生態(tài)學(xué)報, 2003, 23(5):922-928.

[42] 成杰民, 俞協(xié)治, 黃銘洪. 蚯蚓-菌根在植物修復(fù)鎘污染土壤中的作用[J]. 生態(tài)學(xué)報, 2005,25(6): 1256-1263.

[43] 劉德鴻, 劉德輝, 成杰民. 土壤Cu、Cd污染對兩種蚯蚓種的急性毒性[J]. 應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報, 2005, 11(6): 706-710.

[44] 李明春,姜恒, 侯文強, 等. 酵母菌對重金屬離子吸附的研究[J]. 菌物系統(tǒng), 1998, 17(4):367-373.

[45] 耿春女,李培軍,陳素華,等. 菌根生物修復(fù)技術(shù)在沈撫污水灌區(qū)的應(yīng)用前景[J]. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2002,3 (7) :51-55.

[46] 王立群,華珞,王學(xué)東,等.土壤重金屬污染的調(diào)控機理及應(yīng)用研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2009,32(6):76-84.

[47] 馬文亭,滕應(yīng),凌婉婷,等.里氏木霉FS10-C 對伴礦景天吸取修復(fù)鎘污染土壤的強化作用[J].土壤, 2012, 44 (6): 991-995.