李華南 杜希文

(天津大學材料科學與工程學院,天津 300072)

量子點(Quantum dots，QDs)又稱為半導體納米晶體，表現(xiàn)出一系列極強的新異的光電性能，具有穩(wěn)定時間長和加工性能優(yōu)異等獨特的物理和化學特性，是一種同時檢測多種信號的良好材料[1].因此，QDs從其制備到應用，引起了國內(nèi)外學者的高度關注.如石墨烯/量子點復合材料聚集石墨烯與QDs多種優(yōu)點，使其具有超強光電性能、光可調(diào)諧性和光催化性，在太陽能電池、光電材料、傳感器等方面得到廣泛應用[2]；半導體QDs因其獨特的光學性能成為近年來研究的焦點[3].值得注意的是，其他QDs的功能材料、復合材料在QDs的調(diào)控領域顯示巨大的發(fā)展?jié)摿?

基于上述背景，本文梳理了QDs的結(jié)構和特性，介紹其制備方法，闡明表面修飾意義，概述其在生命科學、質(zhì)量檢測、光電子、太陽能電池和環(huán)境科學等相關領域的應用及前景.

1 量子點的基本結(jié)構及主要特性

Esaki提出超晶格的概念之后，QDs就備受國內(nèi)外學者關注.通過大量的分析研究，總結(jié)QDs的基本結(jié)構與主要特性.

1.1 QDs定義

QDs是一種由幾個原子組成的準零維納米結(jié)構，封閉電子而形成的極小顆粒，半徑小于或接近于體材料的激子玻爾半徑的半導體納米晶體，介于1nm～100nm之間.由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素組成的無機熒光納米粒子，具有類似體相晶體的規(guī)整原子排列，一般含有大約200～10 000個原子，比普通細胞的體積小數(shù)千倍，由有限數(shù)目的原子組成的一種三維團簇，其三個維度尺寸均在納米量級，介于分子和晶體之間的過渡態(tài)[4].由于QDs連續(xù)的能帶結(jié)構變成具有分子特性的分立能級結(jié)構，受激后可以發(fā)射熒光，限制電子和空穴運動，增加動能、調(diào)節(jié)能隙，改變其化學性質(zhì)和物理性質(zhì).

1.2 QDs的基本結(jié)構

合成的QDs主要包括核結(jié)構、核/殼結(jié)構、合金型及摻雜型四大類.核結(jié)構的QDs存在熒光量子產(chǎn)率低、光化學穩(wěn)定性差及表面缺陷等缺點.科研人員研制出半導體材料包覆單核QDs顆粒的核/殼型QDs和多包層包覆的核/殼/殼結(jié)構的QDs，有效地解決了單核QDs易受雜質(zhì)和晶格缺陷等因素影響的問題，提高熒光量子產(chǎn)率、增強穩(wěn)定性，增大消光系數(shù)，提高檢測靈敏度.合金型QDs是采用兩種或兩種以上不同帶寬的半導體材料，通過合金化而形成的“固體溶液”，分為三元及四元合金型QDs，可通過調(diào)控其尺寸和組成來調(diào)控其最大熒光發(fā)射波長.摻雜型QDs是將過渡金屬離子或稀土金屬離子引入QDs核中形成新的電子躍遷能級，改變主體QDs的發(fā)光性質(zhì).不含重金屬元素的低毒三元Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族體系QDs材料AIS，CuInS2因其低毒環(huán)保而得到廣泛應用[5].

1.3 QDs的主要特性

QDs的小尺寸結(jié)構，使準連續(xù)的能帶演變?yōu)轭愃朴诜肿拥姆至⒛芗壗Y(jié)構，導致其具有許多塊體材料和分子級別材料所不具備的特殊小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應、電子限域效應和獨特的表面效應等性質(zhì)，可反復激發(fā)而引起熒光共振能量轉(zhuǎn)移效應，調(diào)諧材料的光學和電學等性質(zhì)，從而具有一系列新異光電性能.作為熒光物質(zhì)，QDs與有機熒光染料相比，具有強抗光漂白性與抗化學降解、激發(fā)光譜的熒光寬、量子產(chǎn)率高和摩爾消光系數(shù)大、斯托克斯位移大，熒光壽命長、以及表面的生物兼容性好的優(yōu)點.它具有發(fā)光性質(zhì)尺寸可調(diào)、發(fā)光效率高及發(fā)光穩(wěn)定性好的光學性能導致表面原子的活性增強，易與其他原子發(fā)生反應.表面積越大、表面原子數(shù)越多，引起表面原子配位不足和表面電子自旋和電子能譜的變化，影響QDs的發(fā)光性質(zhì)，導致QDs的熒光發(fā)射發(fā)生變化[6].總之，QDs因其諸多特性成為被廣泛用于多領域研究的理想材料.

1.4 QDs的毒性

研究表明，QDs的毒性與其物理化學性質(zhì)及環(huán)境因素之間有著密切關系，其中，QDs的化學組成、粒徑、表面電荷及穩(wěn)定劑等對其毒性影響尤為突出.QDs進入生物體以后，被體內(nèi)微環(huán)境腐蝕、降解，連接體質(zhì)子化后溶解發(fā)生核殼解離，降低其穩(wěn)定性，釋放毒素，損傷細胞或組織；羥基自由基與脂類、氨基酸和巰基、RNA、DNA等反應對細胞產(chǎn)生毒性作用；QDs的粒徑影響其在生物體內(nèi)的分布、機體反應，易透過細胞膜進入細胞核周圍，損傷細胞；QDs所帶的表面電荷越多，Zeta電勢越大越穩(wěn)定，帶正電荷的QDs比帶負電荷的QDs對細胞的毒性更大；QDs是否使用穩(wěn)定劑或使用不同的穩(wěn)定劑，其毒性也有區(qū)別[7].

2 QDs的制備

隨著科技的發(fā)展，QDs的制備合成方法也在不斷地更新和提高，其目的是熒光量子產(chǎn)率高、不轉(zhuǎn)移量子點進行相等.目前，主要使用的方法包括沉淀法、溶膠-凝膠法、微乳液法、水熱法、微波輔助法合成、微生物合成技術等.

2.1 沉淀法

沉淀法是指在一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑后，在某一溫度下水解，使其不溶性的氫氧化物、水合氧化物或鹽類從溶液中沉淀析出.具有工藝簡單、成本低、產(chǎn)品純度高和成分均勻的優(yōu)點，但存在膠狀物沉積物，難以清洗和過濾，容易混入雜質(zhì)，部分沉淀會被溶解等問題.李姍姍等在水相中合成近似球形、呈閃鋅礦結(jié)構的ZnSe QDs，粒徑約為3nm，隨回流時間的增長，其熒光強度先升高后降低[8].

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以無機鹽或金屬鹽為前驅(qū)體，以巰基類化合物為QDs的表面修飾試劑，在低溫或溫和條件下，經(jīng)過水解、縮聚、凝膠、處理后得到的材料.具有反應條件溫和、設備和技術簡單、均相反應，以及通過改變參數(shù)來控制微觀結(jié)構等優(yōu)點，但原料價格昂貴，反應時間長，逸出氣體和有機物及不能提供分散性顆粒，造成污染.

2.3 微乳液法

微乳液法是由油、水、表面活性劑組成的透明、低粘度的熱力學穩(wěn)定體系.由微乳液法制備的納米粒子粒徑可控、尺寸分布窄、能耗低、易于操作、納米粒子結(jié)構簡單，穩(wěn)定性良好，粒子表面可以被有機基團取代.

2.4 水熱法

水熱法是指水或水蒸氣在特定的密閉反應器中產(chǎn)生一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使常溫常壓條件下難溶的物質(zhì)溶解得到納米顆粒.具有純度高、晶粒完整、尺寸小且可控、分布均勻、團聚程度輕而分散性好、原料便宜等優(yōu)點.

2.5 微波輔助合成法

由于單獨的QDs顆粒容易受到雜質(zhì)和晶格缺陷的影響，致使熒光量子產(chǎn)率低，如果制成核殼結(jié)構，提高量子產(chǎn)率和檢測的靈敏度[9]，具有快速升溫、非接觸均相加熱、選擇性高和重現(xiàn)性好等特點.

2.6 微生物合成

目前，細菌、放線菌、酵母菌及真菌等微生物合成技術成為合成納米材料的重要方法，具有成本低、易培養(yǎng)、繁殖快等優(yōu)點.Mi等以基因工程化的大腸桿菌為載體，合成表面修飾CDS7多肽的CdS QDs，可有效調(diào)節(jié)其熒光發(fā)射波長[10].

3 QDs的表面修飾

為了提高QDs的光和化學穩(wěn)定性，消除表面缺陷，改善分散性的表面，改變表面結(jié)構和狀態(tài)，實現(xiàn)有機相QDs的相轉(zhuǎn)移和表面分子的功能化，便于生物交聯(lián)與功能組裝，達到控制其表面性質(zhì)的目的，拓展QDs的應用范圍，用于分析檢測和功能組裝.目前，QDs修飾方法有雙官能團配體交換、表面硅烷化、包埋法等.

3.1 雙官能團配體交換

雙官能團配體交換是使用雙官能團分子與連接生物大分子、絡合金屬原子，通過雙官能團的分子取代QDs表面的有機分子，使其從疏水轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水，具有原料易得，操作簡單，粒徑改變不大，重現(xiàn)性好的優(yōu)點.但熒光效率降低、趨向聚集和沉淀.Luo等[11]對AgInS2 QDs表面修飾后，提高熒光量子產(chǎn)率，增強其親水性和生物靶向性，穩(wěn)定性好.

3.2 表面硅烷化

QDs表面硅烷化是在QDs的表面包裹上一層硅氧烷，增強其生物相容性，穩(wěn)定其熒光性能.通過包裹上的硅氧烷上的基團結(jié)合不同的物質(zhì)，提供功能化表面.在這個過程中，QDs的量子率趨于降低，粒徑大于30nm，因此，在某些細胞內(nèi)的應用被限制.

3.3 高分子聚合物包埋

高分子聚合物包埋是將QDs直接嵌入到聚合物微球、磷脂膠團、兩親性聚合物材料或嵌段共聚物膠束中.不特殊處理QDs，不破壞表面結(jié)構，不影響熒光性能.

4 QDs的應用

QDs是納米范圍的微型發(fā)光粒子，具有特殊的光電性質(zhì)、信號強度卓越及吸收光譜廣泛等特性，在生命科學、質(zhì)量檢測、光電子、太陽能電池及環(huán)境科學等領域的應用廣泛.

4.1 在生命科學中的應用

QDs特殊的光電性質(zhì)使其在分子生物學、細胞生物學、基因組學及蛋白質(zhì)組學等研究中有極大的應用前景.制備的功能化QDs探針可清晰地區(qū)分腫瘤細胞，有望成為疾病診斷和治療的有效材料.

4.2 在產(chǎn)品質(zhì)量檢測中的應用

通過修飾QDs表面親水性基團，相轉(zhuǎn)移、紫外光照復合等過程，使QDs選擇性地沉積在指紋紋線上，從而清晰地顯現(xiàn)指紋圖像，應用在分析產(chǎn)品質(zhì)量、測定金屬離子及藥物的含量等方面，為質(zhì)量安全控制體系做出了巨大貢獻，具有成本低、穩(wěn)定性好的特點.胡衛(wèi)平等制備左氧氟沙星-CdS-BSA成功用于左氧氟沙星片劑和膠囊的測定[12].

4.3 在光電學元器件中的應用

QDs采用其光致發(fā)光性能，在GaN基LED中作為光轉(zhuǎn)換層；采用其電致發(fā)光性能，將其用于量子點發(fā)光，為其在光電器件LCD等的應用提供基礎.Bourzac K．制備的QD-LED具有工藝簡單、成本低和發(fā)光性能優(yōu)異的特性而得到廣泛應用[13].半導體QDs表現(xiàn)出很強的尺寸效應和量子限域效應，使其具有增強的三階非線性光學性能，在光信息存儲及光通訊快速開關器件上顯示出廣泛的應用前景.

4.4 在太陽能電池和光催化領域的應用

Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物多為直接窄帶隙半導體材料，與太陽光譜匹配，且吸光系數(shù)大，是性能優(yōu)異的太陽能電池光吸收層材料，提高光電轉(zhuǎn)換效率，有望實現(xiàn)太陽能電池的低成本化.同時，目前已研究開發(fā)帶隙窄、可被可見光有效激發(fā)的高活性光催化劑，用于分解水產(chǎn)氫研究，有效提高產(chǎn)氫速率而引起了人們廣泛關注.

4.5 在環(huán)境科學中的應用

利用不同物質(zhì)包被的CdS QDs，開發(fā)不同離子和氣體傳感器廣泛應用于檢測環(huán)境有毒物質(zhì)和內(nèi)分泌干擾素的毒性，衡量環(huán)境污染物對人、動物和植物的影響，進行環(huán)境污染物定性定量分析方面研究，為環(huán)境監(jiān)測提供新的方法和技術.

5 結(jié)語

隨著納米技術的迅猛發(fā)展，QDs制備工藝和表面修飾技術的不斷完善，將一些新型的納米材料和先進技術結(jié)合起來，制備量子產(chǎn)率高、生物相溶性好的QDs成為QDs合成的發(fā)展趨勢，在生物、藥物檢測、功能材料及環(huán)境科學等領域顯示出越來越廣闊的應用前景，也將促使其不斷向著高通量、多組分、集成化、微型化的方向發(fā)展并擴展應用范圍.但同時也面臨生物毒性、靈敏度偏低、非特異性結(jié)合及工作電位較高等弱點.

參 考 文 獻

[1] 謝翠萍，向衛(wèi)東，駱 樂，鐘家松，趙斌宇，梁曉娟.AgInS2量子點研究進展[J].功能材料,2014,45(4):4009-4016.

[2] 雷 達，沈永濤，馮奕鈺，封 偉.量子點能帶寬調(diào)控研究新進展[J].中國科學,2012,42(5):525-536.

[3] 胡春紅.半導體量子點的合成、表征及其應用的研究[D].北京：北京交通大學,2008.

[4] 朱專贏，吳昌達，婁童芳，杜學萍，屈建瑩.量子點的制備及應用研究進展[J].化學研究,2013,24(5):537-541.

[5] 李 眾，祝 欣，董朝青，黃香宜，陳虹錦，任吉存.熒光量子點的水相合成及其在化學和生物分析中的應用[J].高等學?；瘜W學報,2010(31):1905-1915.

[6] 曾 鳳,張振娟.量子點在光放大器中的應用進展[J].中國激光,2013,20(9):1-9.

[7] Kantelhardt SR,Caarls W,de Vries AH,Haqen GM,Jovin TM,Schulz-Schaeffer W,Rohdev,Giese A,Arndt-Jovin DJ.Specific visualization of glioma cells in living low-grade tumor tissue[J].PLoS ONE,2010,5(6):e11323.

[8] 李珊珊.上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)[D].濟南：濟南大學,2008.

[9] 徐 昕,賀 蓉,崔大祥.微波輔助快速合成水溶性CdTe/CdSe核殼量子點[J].功能材料,2011,4(22):659-667.

[10] Mi C,Wang Y,Zhang J,Huang H,Xu L,Wang S,Fang X,Fang J,Mao C,Xu S.Biosynthesis and characterization of CdS quantum dots in genetically engineered Escherichia Coli[J].J Biotech,2011(3-4):125-132.

[11] Yingshi Ouyang,Claudia Petritsch,Hong Wen,Lily Jan,Yuh Nung Jan,Bingwei Lu.Dronc caspase exerts a non-apoptotic function to restrain phospho-Numb-induced ectopic neuroblast formation in Drosophila[J].DEVELOPMENT AND STEM CELLS,2011,138(11):2185-2196.

[12] 胡衛(wèi)平,焦 嫚,董學芝.CdS量子點熒光光度法測定蛋白質(zhì)的含量[J].光譜學與光譜分析,2011,31(2):444-447.

[13] Bourzac K.Quantum dots go on display[J].Nature,2013,493(7432):283.