滿忠標(biāo), 鄧 力, 楊 淼, 陳月輝, 金崢杰

（上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 上海 201620）

原位表面改性納米氧化鋅對天然橡膠傳統(tǒng)硫化體系硫化結(jié)構(gòu)與性能的影響

滿忠標(biāo), 鄧 力, 楊 淼, 陳月輝, 金崢杰

（上海工程技術(shù)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 上海 201620）

采用溶膠-凝膠法制備了原位表面改性納米ZnO，采用X射線衍射法（XRD）及透射電子顯微鏡（TEM）對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并用掃描電鏡和X射線能譜儀(SEM with EDS)分析了ZnO在NR傳統(tǒng)硫化體系（CV）硫化膠中的分散性。對比研究了使用原位表面改性納米ZnO和普通ZnO的NR的CV硫化膠的硫化特性、拉伸性能和耐熱氧老化性能，通過平衡溶脹法和化學(xué)探測劑法測定了硫化膠的硫化結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，原位表面改性納米ZnO在NR膠料中的分散性優(yōu)于普通氧化鋅。與加入5份普通ZnO的硫化膠相比，加入2份原位表面改性納米ZnO的NR的CV硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率分別提高了0.55%和10.34%。與此同時，硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率分別提高了35.85%和19.36%。

NR；納米ZnO；原位表面改性；傳統(tǒng)硫化體系

0 前 言

完整的二烯類橡膠硫磺硫化體系由硫化劑、促進(jìn)劑和活性劑三部分組成，其中氧化鋅作為硫化活性劑在橡膠中應(yīng)用已有百年歷史，它與硬脂酸是經(jīng)典的組合，用量一直保持5份不變。根據(jù)硫磺與促進(jìn)劑的相對比例不同，體系可分為：傳統(tǒng)硫化體系(cV)、半有效硫化體系(SEV)和有效硫化體系(EV)[1]。

眾所周知，NR的cV有優(yōu)良的動靜態(tài)性能，但其有一個最大的缺點(diǎn)——不耐熱氧老化，硫化膠不能在高溫下長期使用。為了彌補(bǔ)此缺陷，設(shè)計了EV體系，但初始動態(tài)疲勞性能差，只能用于高溫靜態(tài)制品。進(jìn)而又發(fā)展了SEV體系，適用于有一定使用溫度要求的動靜態(tài)制品。然而，使用EV和SEV體系來彌補(bǔ)NR的cV體系缺陷是要在一定程度上犧牲他們寶貴的物理性能[2-12]。

作為活性劑，ZnO與硬脂酸生成硬脂酸鋅，提高了其在膠料中的溶解度；它與交聯(lián)先驅(qū)體螯合，增加新的交聯(lián)鍵，提高NR的交聯(lián)密度[13]；并與促進(jìn)劑形成絡(luò)合物，使促進(jìn)劑更加活潑。ZnO也能提高NR的耐熱氧老化性能。但是普通ZnO由于粒徑大，活性較低而限制了其活化作用的發(fā)揮。這也是使用普通ZnO的NR的cV硫化膠耐熱氧老化性能差的原因。

當(dāng)ZnO的尺寸進(jìn)入納米量級時，納米效應(yīng)使ZnO的硫化活性有了質(zhì)的提高，這將直接影響到NR硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而會影響其物理性能及耐熱氧老化性能[14]。

可是熱力學(xué)理論表明，材料的粒徑越小，分散效果也越差。納米ZnO由于粒徑小，比表面能高，顆粒趨向于團(tuán)聚，因而限制了其納米效應(yīng)的發(fā)揮。實(shí)際上，納米ZnO與高分子材料的相容性也較差。所以在制備功能性橡膠材料時，納米材料的分散是必須解決的關(guān)鍵問題。

為了解決這個問題，在本文中用溶膠-凝膠法制備了原位表面改性納米ZnO，通過該方法使納米ZnO在橡膠中具有較好的分散性。通過XRD、ТEМ、SEМ with EDS分析了原位表面改性納米ZnO的結(jié)構(gòu)和在NR的cV硫化膠中的分散性。并且對比研究了使用原位表面改性納米ZnO和普通ZnO天然橡膠硫化膠的硫化特性、拉伸性能和耐熱氧老化性能，研究結(jié)果表明：原位表面改性納米ZnO不僅能提高NR的cV硫化膠物理性能還能提高其耐熱氧老化性能。

材料的微觀結(jié)構(gòu)決定其宏觀性能。由于原位表面改性納米ZnO和普通ZnO硫化活性不同，所以含原位表面改性納米ZnO和普通ZnO的NR的cV硫化膠的結(jié)構(gòu)是不同的。通過平衡溶脹法和化學(xué)探測劑法測定硫化膠的交聯(lián)密度、交聯(lián)鍵類型及比例能很好地解釋硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與硫化膠物理性能的關(guān)系[14-16]。本文可以為橡膠配方和加工以及橡膠厚制品高溫快速硫化提供指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR（工業(yè)純），泰國產(chǎn)3#膠；硫磺（化學(xué)純）、普通ZnO（化學(xué)純）、乙酸鋅（分析純）、辛烷基酚聚氧乙烯醚（分析純）、丙酮（分析純）、哌啶（分析純）、正庚烷（分析純）和正葵烷（分析純），均由國藥試劑有限公司提供；異丙硫醇（分析純）、正己硫醇（分析純），由Fluka提供。

1.2 配方

表1的配方是為了對比使用原位表面改性納米ZnO和普通ZnO的NR的cV硫化膠的物理性能。

1.3 制備原位表面改性納米氧化鋅

將120 g硬脂酸，11.57 g乙酸鋅和1.70 g辛烷基酚聚氧乙烯醚加入帶有攪拌器的四頸燒瓶中，加熱至90 ℃，攪拌2.5 h后得到溶膠；將溶膠倒入平底蒸發(fā)皿中；將蒸發(fā)皿放于真空干燥箱中真空冷卻至室溫，得到凝膠；將凝膠置于馬弗爐中500 ℃煅燒6 h，得到原位表面改性納米ZnO。

表 1 基本配方

通過溶膠-凝膠法制備原位表面改性納米ZnO的反應(yīng)歷程如下所示：

1.4 制備NR復(fù)合材料

普通ZnO/NR和原位表面改性納米ZnO/ NR復(fù)合材料由雙輥開煉機(jī)在室溫下制備。制備好的混煉膠要在室溫下停放8～36 h。

1.5 性能測試

用Hitachi公司生產(chǎn)的D/Мa(chǎn)х-2550型X射線衍射儀 (XRD) 觀測ZnO微粒的尺寸。

用Hitachi公司生產(chǎn)的H-800型透射電鏡對氧化鋅粒子形態(tài)進(jìn)行觀測。

用Hitachi公司生產(chǎn)的S3400-N 型X射線能譜掃描電鏡(SEМ with EDS)-ZnO表征氧化鋅在橡膠基材中的分散性。

用無錫蠡園電子化工設(shè)備廠生產(chǎn)的МDR-2000 型無轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀測定NR的硫化特性。

在高鐵檢測儀器有限公司生產(chǎn)的ТcS-2000型電子系統(tǒng)拉力試驗(yàn)機(jī)上按國標(biāo)GВ/Т 528-98測試硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率。

通過平衡溶脹法來測試NR硫化膠總的交聯(lián)密度[17-20]。每組樣品用丙酮抽提24 h，取出真空干燥（50 ℃×4 h）。

異丙硫醇和正己硫醇分別作為化學(xué)探測劑來破壞多硫鍵和多硫鍵及雙硫鍵[21]。試樣在室溫條件下在異丙烷硫醇中處理2 h，在正己烷硫醇中處理48 h，再用丙酮抽提12 h，最后在50 ℃真空干燥器中干燥至恒重。哌啶被添加到異丙硫醇和正己烷硫醇中用來增強(qiáng)硫原子親核能力。

在非填充硫化膠中，橡膠相占溶脹硫化膠的體積分?jǐn)?shù)Vr可按方程（1）計算：

式中：V1—試樣的橡膠相在硫化膠中的體積/ cm3； V2—溶劑的體積/cm3。

給定溫度下的彈性常數(shù)（在此為25 ℃） 由方程（2）計算[22]。

式中：χ—橡膠與溶劑間的相互作用參數(shù)，取值為0.43；V0—正葵烷的摩爾體積，這里取值為194.92 cm3/mоl(xiāng)；R—?dú)怏w常數(shù)，其值為8.314（N· m）/（mоl(xiāng)·K）；T—絕對溫度，為298 K。

由C1通過方程（3）可推導(dǎo)出交聯(lián)密度[23]。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位表面改性納米ZnO的表征

圖1、2分別為普通ZnO和原位表面改性納米ZnO的XRD圖譜。

根據(jù)謝樂公式D=Kλ/βcоsθ（式中：K為常數(shù)0.78，λ為衍射波長，β為半寬高，θ為衍射角），算得原位表面改性納米ZnO的平均粒徑約為50 nm，普通ZnO約為215 nm。

兩種ZnO的ТEМ照片見圖3、4。

圖1 普通ZnO的XRD圖譜

圖2 原位表面改性納米ZnO的XRD圖譜

圖3 普通ZnO的TEM照片

由圖3、4可見，普通ZnO顆粒大，呈柱狀體，分散性較好；而原位表面改性納米ZnO微粒呈球狀，粒子大小均勻，分散性更好。這是由于原位表面改性納米ZnO在制備過程中添加的表面活性劑提高了ZnO前驅(qū)體（硬脂酸鋅）在硬脂酸熔體中的分散性，減少了前驅(qū)體之間的團(tuán)聚作用。同時在納米ZnO的生成過程中，就對其一次結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，整個過程是持續(xù)進(jìn)行的，這樣在原位表面改性納米ZnO表面形成了一層很薄的分子膜，起到了減少納米粒子的團(tuán)聚作用。

由圖5可見，原位表面改性ZnO在NR膠料中的分散性很好，與普通ZnO相當(dāng)，而納米ZnO的分散性則較差。我們可以得出結(jié)論：在制備原位表面改性納米ZnO的過程中能有效減少團(tuán)聚，因此在NR膠料中的分散能力要優(yōu)于納米ZnO。

圖4 原位表面改性納米ZnO的TEM照片

2.2 ZnO/NR復(fù)合材料的表征

由表2可見，添加5份普通ZnO、2份原位表面改性納米ZnO的NR的t10分別為2.70 min和2.83 min，添加原位表面改性納米ZnO的焦燒時間相對于添加普通ZnO時有所延遲，膠料的加工安全性有所提高。而工藝正硫化時間t90則分別為8.63 min及6.07 min，添加原位表面改性納米ZnO的NR工藝正硫化時間比加入普通ZnO的減少了29.66%。

這歸因于兩種ZnO的活性不同，原位表面改性納米ZnO在制備過程中經(jīng)過了原生結(jié)構(gòu)的表面改性，其團(tuán)聚現(xiàn)象減輕，納米效應(yīng)得以充分發(fā)揮，硫化活性遠(yuǎn)強(qiáng)于普通ZnO。原位表面改性納米ZnO的高活性使得NR硫化反應(yīng)速率加快，硫化效率大幅度提高。

圖5 普通 ZnO (a)，納米ZnO (b) 和原位表面改性納米ZnO (c) 在NR膠料中的SEM with EDS 能譜圖

表2 ZnO品種對NR的CV硫化特性的影響

原位表面改性ZnO與普通ZnO活性的差異還導(dǎo)致了NR的cV硫化膠硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的差異（見表3）。

以加入2份原位表面改性納米ZnO為例，與添加5份普通ZnO相比，加入原位表面改性納米ZnO的NR硫化膠總交聯(lián)密度要比加普通ZnO的增加22.41%；單、雙硫鍵密度都有較大幅度提高，其中雙硫鍵密度提高了48.15%，而單硫鍵密度更是提高了142.31%。也就是說，NR硫化膠總交聯(lián)密度的增加主要是由單硫鍵和雙硫鍵密度的增加貢獻(xiàn)。

表3 ZnO品種對NR的CV硫化膠硫化結(jié)構(gòu)的影響

由表4可見，與加入5份普通ZnO硫化膠相比，加入2份原位表面改性納米ZnO的NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率分別提高了0.55%和10.34%。這是由于原位表面改性納米ZnO的粒徑小，具有較高的活性和較大的比表面能，使得其可以更有效地吸附脂肪酸、促進(jìn)劑以及NR中的氮堿等并與之形成絡(luò)合物，提高了鋅皂在NR中的溶解度，進(jìn)而提高了硫化膠的交聯(lián)密度，因此加入原位表面改性納米ZnO的NR硫化膠的物理性能要優(yōu)于添加普通ZnO。

表4 ZnO品種對NR硫化膠物理性能的影響

由表5可見，與加入5份普通ZnO相比，加入2份原位表面改性納米ZnO的NR的cV硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率分別提高了35.85%和19.36%，即加入原位表面改性納米ZnO的NR的cV硫化膠的耐熱氧老化性要明顯地優(yōu)于普通ZnO。

這是因?yàn)樵诹蚧橇蚧腘R的cV中，總是先生成多硫鍵，再通過多硫鍵的“斷裂”、“短化”、“增鍵”等方式來形成更短的硫鍵。相對于普通ZnO而言，高活性的原位表面改性納米ZnO加快了整個硫化過程，加深了硫化程度，在一定的硫化時間內(nèi)，促使更多的多硫鍵發(fā)生重排而生成相應(yīng)的單硫鍵和雙硫鍵。由于硫鍵越短，硫化膠的耐熱氧老化性越好，所以原位表面改性納米ZnO的NR硫化膠的耐熱氧老化性能較普通ZnO優(yōu)異。硫化結(jié)構(gòu)的定量分析也很好地解釋了NR的cV硫化膠在拉伸性能有所提高的同時，其耐熱氧老化性能更能大幅度地提高的微觀結(jié)構(gòu)原因。

表5 ZnO品種對NR硫化膠耐熱氧老化性能的影響

3 結(jié) 論

（1）用XRD、ТEМ對原位表面改性納米ZnO微觀結(jié)構(gòu)的分析顯示，微粒的粒徑在50 nm左右，呈球狀，粒子大小均勻，分散性更好。SEМ with EDS顯示原位表面改性納米ZnO在NR膠料中具有良好的分散性。

（2）原位表面改性納米ZnO可以加快硫化反應(yīng)速度，原位表面改性納米ZnO在減量60%的情況下，工藝正硫化時間比加入普通ZnO的減少了29.66%。

（3）加入2份原位表面改性納米ZnO的NR硫化膠，與添加5份普通ZnO的相比，NR的cV硫化膠的交聯(lián)密度增加了22.41%；而雙硫鍵密度提高了48.15%、單硫鍵密度更是提高了142.31%。

（4）相對于普通ZnO，原位表面改性納米ZnO在減量60%的情況下，NR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率分別提高了0.55%和10.34%；而硫化膠拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長率保持率更是提高了35.85%和19.36%。

（5）使用原位表面改性納米ZnO不僅能提高NR的cV硫化膠的物理性能，還能提高其耐熱氧老化性能。

[1] Man ZB, Deng L, Yang M, et al. Effect of In-Sitn Surface Modified Nano-Zinc Oxide on the Structure and Properties of Conventional Vulcanization in NR [J]. Rubber Chemistry and Technology, 2014, 87(1)：21-30.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

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1671-8232(2014)11-0009-05

2014-08-11