郝巧玲，明平美，崔天宏

（1.河南理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南焦作454003；2.明尼蘇達(dá)大學(xué)機(jī)械工程系，美國(guó)明尼阿波利斯55455）

電泳-電沉積法制備超疏水Ni-PTFE復(fù)合鍍層

郝巧玲1，明平美1，崔天宏2

（1.河南理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南焦作454003；2.明尼蘇達(dá)大學(xué)機(jī)械工程系，美國(guó)明尼阿波利斯55455）

通過(guò)電泳-電沉積法制備具有超疏水特性的金屬基鎳（Ni）-聚四氟乙烯（PTFE）復(fù)合鍍層。在改善攪拌方式和優(yōu)選表面活性劑添加量的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)分析了電流密度和鍍液中PTFE微粒子含量對(duì)鍍層潤(rùn)濕性的影響。結(jié)果表明：在鍍液中的PTFE微粒子含量＞90 g/L、且每克PTFE（平均粒徑0.2 μm）輔助有65 mg的FC-134表面活性劑的條件下，能制備出具有超疏水與疏油特性的Ni-PTFE復(fù)合鍍層。

潤(rùn)濕性；Ni-PTFE復(fù)合鍍層；電泳-電沉積；超疏水；接觸角

潤(rùn)濕性是固體表面的重要特征之一，主要由表面化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定。固體表面的潤(rùn)濕性通常用接觸角來(lái)表征，當(dāng)液體在固體表面的接觸角為90°～150°時(shí)，固體表現(xiàn)為疏水或疏油特性；當(dāng)接觸角＞150°時(shí)，固體表現(xiàn)為超疏水或超疏油特性。超疏水/油表面具有低摩擦、抗粘附、自清潔和防腐蝕等奇異特性，應(yīng)用潛力極大，是國(guó)際學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。研究表明，超疏水/油特性是表面微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)協(xié)同決定的[4-5]。至今已開(kāi)發(fā)出數(shù)種商業(yè)化應(yīng)用的具有超疏水特性或自清潔功能的產(chǎn)品及其制備工藝，但基本上都是基于非金屬材質(zhì)實(shí)現(xiàn)的。

雖然相關(guān)領(lǐng)域的研究人員針對(duì)超疏水/油特性金屬表面的制備技術(shù)開(kāi)展了大量的研究工作，并開(kāi)發(fā)出諸如陽(yáng)極氧化法、化學(xué)腐蝕法、電沉積法、化學(xué)氣相沉積法、激光刻蝕法、模板法等[6-10]多種具體的工藝方法，但還存在著各種不足，尚無(wú)法提供商業(yè)實(shí)用化的高品質(zhì)超疏金屬表面。這是因?yàn)椋孩俳饘俚谋砻婺芷毡楸确墙饘俑吆芏?，且形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)難度極大；②上述方法所依托的制備思路“制備微納米結(jié)構(gòu)→涂覆低表面能有機(jī)物質(zhì)”極難在金屬材質(zhì)上展現(xiàn)出良好的可行性：低表面能有機(jī)物與金屬間的粘接力較低，且對(duì)溫度與應(yīng)力變化敏感，有機(jī)物與金屬間使用壽命的差異性極大。為此，有必要研究開(kāi)發(fā)新的制備高品質(zhì)超疏金屬表面的工藝方法。

本文提出一種基于疏水微粒子嵌入的制備超疏水金屬表面的方法，以期一方面利用金屬的包裹與拉鉗作用，把疏水材料牢牢固定起來(lái)，解決常規(guī)的表層涂覆法所出現(xiàn)的易脫落和壽命短等問(wèn)題；另一方面，利用被嵌入疏水微顆粒在金屬表層形成的微凸起獲得微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，自然而成，無(wú)需額外特別制備。聚四氟乙烯（PTFE）微顆粒因具有抗酸堿、耐高溫、幾乎不溶于所有溶劑等優(yōu)點(diǎn)，而被工業(yè)界廣泛應(yīng)用。為此，本文特別選用納米PTFE微顆粒作為分散相，以制備具有超疏水特性的鎳（Ni）-PTFE金屬基復(fù)合鍍層。

雖然目前已有不少基于電沉積或化學(xué)鍍工藝制備Ni-PTFE復(fù)合鍍層及評(píng)價(jià)其潤(rùn)濕性的報(bào)道[11-14]，但復(fù)合鍍層普遍因其中PTFE微顆粒含量低而無(wú)法獲得超疏水特性。主要原因是由于納米級(jí)的PTFE顆粒表面能高而極易團(tuán)聚、且很難被潤(rùn)濕，從而無(wú)法很均勻地分散到電解液中。盡管研究人員通過(guò)選用氟碳表面活性劑來(lái)潤(rùn)濕與分散納米PTFE而獲得了不錯(cuò)的工藝效果，但添加的量具有一定的盲目性與隨意性，且復(fù)合鍍層中的PTFE含量仍不是很理想。為此，本文在優(yōu)選高效添加劑并定量添加的基礎(chǔ)上，研究評(píng)價(jià)了基于電泳-電沉積法制備而成的Ni-PTFE復(fù)合鍍層的潤(rùn)濕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液及工藝條件

為促進(jìn)更多的PTFE顆粒沉積到金屬內(nèi)，同時(shí)獲得較好的綜合機(jī)械性能與表面形貌，本文采用改進(jìn)的電泳-電沉積復(fù)合法來(lái)制備復(fù)合鍍層。其主要操作特征為：電解液無(wú)攪拌電泳-電沉積10～15 min，斷開(kāi)電源攪拌電解液1～2 min，電解液靜滯后開(kāi)通電源進(jìn)行電泳-電沉積10～15 min，斷開(kāi)電源攪拌電解液1～2 min；……。重復(fù)上述步驟直到鍍層厚度達(dá)到要求。這樣，一方面避免了因電解液流動(dòng)而破壞電泳沉積層的完整性和均勻性；另一方面，周期性的攪拌又為電沉積的順利進(jìn)行提供必要的傳質(zhì)環(huán)境條件。本文所用的電解液成分及工藝條件見(jiàn)表1。

上述電解液組分均為分析純。添加的PTFE微顆粒以60 wt.%的懸浮液形式加入電解液中。采用已被證實(shí)十分有效的氟碳表面活性劑FC-134來(lái)分散與潤(rùn)濕PTFE微顆粒。以厚度為2 mm的黃銅片（25 mm×25 mm）為陰極、電解鎳板為陽(yáng)極，陽(yáng)極與陰極的面積之比約為2：1，兩者豎直正對(duì)放置，間距為30 mm。實(shí)驗(yàn)前，先對(duì)黃銅片進(jìn)行處理，步驟為打磨、水清洗、丙酮除油、水清洗、NaOH溶液清洗、水清洗、硫酸溶液清洗、水清洗、烘干。制備的試樣沖洗干燥后，放在350℃的恒溫烤箱內(nèi)烘烤60 min，以去除殘留在復(fù)合鍍層內(nèi)的親水性FC-134氟碳表面活性劑，進(jìn)而減少其對(duì)復(fù)合鍍層潤(rùn)濕性的影響。

表1 電解液成分及工藝條件

1.2 鍍層潤(rùn)濕性測(cè)試

采用德國(guó)OCA20表面接觸角儀分別測(cè)定水和橄欖油（市售）液滴（5 μL）在復(fù)合鍍層表面上的接觸角，每個(gè)樣品隨機(jī)測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取其平均值。用數(shù)碼相機(jī)拍攝液滴在復(fù)合鍍層表面的潤(rùn)濕狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑添加量的優(yōu)化

表面活性劑是通過(guò)吸附在微顆粒表面來(lái)發(fā)揮作用的，PTFE微粒子在電解液中的分散特性、每個(gè)粒子荷電性質(zhì)與大小取決于所添加的表面活性劑性質(zhì)及添加量。顯然，表面活性劑的添加量與微粒子的表面積密切關(guān)聯(lián)。而目前表面活性劑的添加量大多是根據(jù)所加入的PTFE微粒子的質(zhì)量來(lái)確定的。實(shí)際上，即使PTFE微粒子質(zhì)量相同，粒徑大小不同，其總表面積也相差巨大。因此，根據(jù)微顆?？偙砻娣e來(lái)確定表面活性劑的添加量是一種更科學(xué)的添加方式。研究顯示，每平方米總表面積的PTFE微粒子的氟碳表面活性劑最優(yōu)添加量為0.006～0.012 mmol[15]。也就是說(shuō)，對(duì)于平均粒徑為0.2 μm的PTFE微粒子（每克PTFE微顆?？偙砻娣e為14.3 m2）而言，合適的表面活性劑FC-134的添加量為44～87 mg/g。研究結(jié)果表明：當(dāng)FC-134的添加量為65 mg/g時(shí)，所得的復(fù)合鍍層疏水性能最好，且鍍層均勻性好，與基底結(jié)合牢固；若添加量＞65 mg/g，則鍍層硬脆且易從基底剝落；若添加量＜65 mg/g，則PTFE微顆粒會(huì)因不能完全被浸潤(rùn)而團(tuán)聚，電解液壽命低，且復(fù)合鍍層中的PTFE微粒子含量低。因此，以下實(shí)驗(yàn)的FC-134表面活性劑均按每克PTFE微粒子65 mg添加。

2.2 鍍層潤(rùn)濕性分析

2.2.1 電流密度對(duì)鍍層潤(rùn)濕性的影響

鍍層潤(rùn)濕性主要由表面化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定，而這兩方面除了與添加的表面活性劑密切相關(guān)外，還受電流密度、電解液中PTFE微粒子含量等工藝參數(shù)的影響。

本文對(duì)PTFE含量分別為30、60、90、120 g/L時(shí)，不同電流密度下所制備的復(fù)合鍍層的潤(rùn)濕性進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1?？煽闯?，對(duì)于任一給定的PTFE添加量，隨著電流密度的增加，水的表面接觸角都呈先增加、后降低的變化特征。其原因可能是：電流密度越大，電場(chǎng)對(duì)荷正電PTFE微粒子的靜電力越大，且金屬沉積速度越大，導(dǎo)致更多的PTFE微粒子被包裹于金屬層內(nèi)，直到微粒子含量達(dá)到當(dāng)時(shí)條件下的極限，鍍層表面接觸角因鍍層中不斷增大的PTFE微粒子含量而增大；如繼續(xù)增加電流密度，則不斷增大的金屬沉積速度將導(dǎo)致被復(fù)合的PTFE微粒子含量相對(duì)降低，且逐漸嚴(yán)重的析氫反應(yīng)抑制了微粒子的復(fù)合，表面接觸角因此隨之減小。

此外，研究還發(fā)現(xiàn)，電解液中PTFE微粒子含量不同，復(fù)合鍍層最大表面接觸角所對(duì)應(yīng)的最佳電流密度值也不同；含量越大，最佳電流密度值越小。這是因?yàn)殡娊庖褐蠵TFE微粒子濃度越大，單位時(shí)間內(nèi)與陰極接觸或碰撞的幾率與密度越大，越易被捕獲。

圖1 水在復(fù)合鍍層表面的接觸角隨電流密度的變化

2.2.2 鍍液中PTFE含量對(duì)鍍層潤(rùn)濕性的影響

對(duì)于電泳-電沉積復(fù)合工藝而言，電解液中微粒子的濃度是決定復(fù)合鍍層中分散相含量的核心參數(shù)之一。本實(shí)驗(yàn)對(duì)電解液中PTFE微粒子含量分別為30、60、90、120 g/L進(jìn)行研究分析。從圖1可看出，隨著鍍液中PTFE微粒子含量的增加，水在所得復(fù)合鍍層表面的最大接觸角不斷增大，且達(dá)到接觸角峰值時(shí)所對(duì)應(yīng)的電流密度值降低。因此，在不同PTFE微粒子含量的鍍液中進(jìn)行復(fù)合沉積時(shí)，應(yīng)控制相應(yīng)的最佳電流密度值。如圖1所示，PTFE微粒子含量為30、60、90、120 g/L時(shí)對(duì)應(yīng)的最佳電流密度值分別為6.5、3、2、1.5 A/dm2，所得到的鍍層與水的最大接觸角依次為143°、151°、158°、159.2°。說(shuō)明當(dāng)電解液中PTFE微粒子含量＞60 g/L時(shí)，在較低的電流密度下可獲得超疏水的Ni-PTFE復(fù)合鍍層。

圖2是水滴在90 g/L和120 g/L的PTFE微粒子含量電解液中所制備出的復(fù)合鍍層表面上的停留狀態(tài)。進(jìn)一步，用市售橄欖油滴測(cè)量其在上述兩種復(fù)合鍍層表面上的表面接觸角（圖3）。結(jié)果表明，橄欖油滴在復(fù)合鍍層的表面接觸角都＞90°，復(fù)合鍍層具有疏油特性。

圖4是在PTFE含量為120 g/L、電流密度J為1.5 A/dm2條件下得到的復(fù)合鍍層表面形貌及潤(rùn)濕形貌圖。

圖2 水在復(fù)合鍍層表面的接觸角

圖3 油在復(fù)合鍍層表面的接觸角

圖4 復(fù)合鍍層表面形貌及潤(rùn)濕形貌

3 結(jié)論

本文提出了一種利用電泳-電沉積制備Ni-PTFE復(fù)合鍍層的方法，在改善攪拌方式和優(yōu)選表面活性劑添加量的基礎(chǔ)上，研究了不同電流密度、PTFE微粒子含量對(duì)復(fù)合鍍層潤(rùn)濕性的影響。結(jié)果表明：

（1）電泳-電沉積法是一種有效的制備超疏水Ni-PTFE復(fù)合鍍層的方法。

（2）對(duì)于任一給定的PTFE添加量，隨著電流密度的增加，水在鍍層表面的接觸角呈先增加、后降低的變化特征；隨著鍍液中PTFE微粒子含量的增加，水在所得復(fù)合鍍層表面的最大接觸角不斷增大，且達(dá)到接觸角峰值時(shí)，所對(duì)應(yīng)的電流密度值降低。

（3）在鍍液中PTFE微粒子含量＞90 g/L且每克PTFE（平均粒徑0.2 μm）輔助有65 mg的FC-134表面活性劑的條件下，能制備出具有超疏水與疏油特性的Ni-PTFE復(fù)合鍍層。

[1]Chunder A，Etcheverry K，Londe G，et a1.Conformal swit-chable superhydrophobic/hydrophilic surfaces formicroscale flow control[J].Colloids and Surfaces A：Physieochemical and Engineering Aspects，2009，333（1/2/3）：187-193.

[2]Zwaan E，Gac S L，Tsuji K，et a1.Controlled cavitation in microfluidic systems[J].Physical Review Letter，2007，98（25）：254501-254503.

[3]Levkin P A，Svec F，F(xiàn)rechet J，et a1.Porous polymer coatings:a versatile approach to superhydrophobic surfaces[J].Advanced Functional Materials，2009，19（12）：1993-1998.

[4]Antonini C，Innocenti M，Horn T，et a1.Understanding the effect of superhydrophobic coatings on energy reduction in anti-icing systems[J].Cold Regions Sci.Technol.，2011，67（1-2）：58-67.

[5]Barthlott W，Neinhuis C.Purity of the sacred lotus,or escape from contamination in biological surfaces[J].Planta，1997，202（1）：1-8.

[6]Wu Weici，Wang Xiaolong，Wang Daoai，et al.Alumina nanowire forests via unconventional anodization and super-repellency plus low adhesion to diverse liquids[J]. Chemical Communications，2009，9：1043-1045.

[7]Yin Long，Wang Yuanyi，Ding Jianfu，et al.Water condensation on superhydrophobic aluminum surfaces with different low-surface-energy coatings[J].Applied Surface Science，2012，258（8）：4063-4068.

[8]陳志，耿興國(guó).不粘薄膜的微/納米結(jié)構(gòu)及其機(jī)理研究[J].材料保護(hù)，2005，38（7）：1-4.

[9]杭弢，李明，胡安民，等.電沉積方法制備微納米分級(jí)結(jié)構(gòu)超疏水鎳薄膜[C]//2009年全國(guó)電子電鍍及表面處理學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集.上海，2009：201-205.

[10]Fadeeva E，Truong V K，Stiesch M，et al.Bacterial retention on superhydrophobic titanium surfaces fabricated by femtosecond laser ablation[J].Langmuir，2011，27（6）：3012-3019.

[11]Pena-Munoz P，Bercot P，Grosjean A，et al.Electrolytic and electroless coatings of Ni-PTFE composites study of some characteristics[J].Surface and Coatings Technology，1998，107（2）：85-93.

[12]Kim J H，Yamamoto K，Yonezawa S，et al.Effects of Ni-PTFE composite plating on AB5-type hydrogen storage alloy[J].Materials Letters，2012，82：217-219.

[13]Kim J H，Yonezawa S，Takashima M.Preparation and characterization of Ni-PTFE plate as an electrode for alkaline fuel cell:Effects of conducting materials on the performance of electrode[J].International Journal of Hydrogen Energy，2010，35：8707-8714.

[14]朱一民，李紀(jì)寧.金屬鎳和聚四氟乙烯微粒復(fù)合電沉積的研究（Ⅱ）：表面活性劑的選擇[J].沈陽(yáng)化工學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，12（3）：155-161.

[15]Kees Helle Bennekom，Robert Cornelis Groot Rheden (G.)，Andries Kamp Zevenaar，et al.Codeposition of a metal and fluorocarbon resin particles：United States，728227[P].1976-09-30.

Preparation of Super-hydrophobic Ni-PTFE Composite Coatings Using Electrophoretic-electrochemical Deposition Process

Hao Qiaoling1，Ming Pingmei1，Cui Tianhong2
（1.Henan Polytechnic University，Jiaozuo 454003，China；
2.University of Minnesota，Minneapolis 55455，USA）

In order to prepare the metal composite Ni-PTFE with superhydrophobic surface，anelectrophoretic-electrochemical deposition process was presented.After the appropriate mode for electrolyte stirring and the optimal amount of the selected additives being determined，the effect of the current density applied and PTFE microparticle concentration in the electrolyte on the wettability of the prepared composite coatings was mainly investigated.Research results showed that，Ni-PTFE composite coatings with superhydrophobic and oleophobic properties can be obtained from the electrodeposition bath having more than 90 g/L PTFE microparticles and quantitative additive which is added in terms of 65 mg surfactant FC-134 per gram PTFE.

wettability；Ni-PTFE composite coatings；electrophoretic-electrochemical deposition；super-hydrophobic；contact angle

TQ153

A

1009－279X（2014）06－0029-04

2014-07-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51175152）；河南省高校科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（2012HASTIT012）；河南理工大學(xué)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃（T2014-1）

郝巧玲，女，1989年生，碩士研究生。