譚鵬昆，袁旭宏，葉余原，黃海明，陳紅尤玉靜，熊雙喜

(1 臺(tái)州學(xué)院，a 生命科學(xué)學(xué)院；b 醫(yī)藥化工學(xué)院, 浙江 臺(tái)州 318000； 2 臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系, 浙江 臺(tái)州 318000)

由復(fù)合催化劑催化合成乙酸乙酯

譚鵬昆1a，袁旭宏2，葉余原1b，黃海明1b，陳紅1b尤玉靜1b，熊雙喜1b

(1 臺(tái)州學(xué)院，a 生命科學(xué)學(xué)院；b 醫(yī)藥化工學(xué)院, 浙江 臺(tái)州 318000； 2 臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化系, 浙江 臺(tái)州 318000)

在一水硫酸氫鈉復(fù)合催化劑的條件下,由乙醇和乙酸為原料合成了較高收率乙酸乙酯。研究了一水硫酸氫鈉復(fù)合催化劑使用量、乙醇使用量和反應(yīng)的時(shí)間，帶水劑的選擇等因素對(duì)催化合成乙酸乙酯收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明當(dāng)乙醇：乙酸摩爾比為 5.5∶1 和硫酸氫鈉為 0.7 g, 硫酸在 0.35 g、帶水劑 8 mL 時(shí), 回流分水 100 min,酯收率達(dá) 87.05%，為最優(yōu)條件。

乙酸乙酯; 酯化率;復(fù)合催化劑；合成

乙酸乙酯，其英文名為ethyl acetate；又稱醋酸乙酯，具有天然水果香味的無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，易燃燒，微溶于水，能與乙醇、乙醚等混溶，蒸汽與空氣易成爆炸性混合物。乙酸乙酯是工業(yè)上非常重要的一類溶劑，也是精細(xì)化工、染料中間體及醫(yī)藥生產(chǎn)等領(lǐng)域的基本原料，廣泛用作人造珍珠的粘結(jié)劑、藥物及有機(jī)酸的萃取劑[1，2]。

乙酸乙酯的催化合成方法有多種，如濃硫酸法因?qū)Νh(huán)境污染等嚴(yán)重缺點(diǎn)而工業(yè)生產(chǎn)中已很少用，近年報(bào)道有用無(wú)機(jī)鹽類、固體超強(qiáng)酸、對(duì)甲基苯磺酸及強(qiáng)酸性離子樹脂等催化合成乙酸乙酯等[3-8]。本文參考俞善信等人發(fā)表的硫酸氫鈉催化合成乙酸乙酯的論文后，探究了以硫酸氫鈉復(fù)合催化劑催化合成乙酸乙酯的方法。并取得了乙酸乙酯合成工藝條件的滿意結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

藥品：無(wú)水乙醇、冰乙酸、無(wú)水碳酸鈉、環(huán)己烷、硫酸氫鈉、濃硫酸、無(wú)水硫酸鎂均為分析純?cè)噭?/p>

儀器：JB50-D 型增力電動(dòng)攪拌機(jī)、WZSⅠ型阿貝折射儀、9790 氣相色譜儀（毛細(xì)管柱氫火焰）、島津 FTIR-8400 型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)

1.2 乙酸乙酯的合成

將乙酸、乙醇和催化劑等按一定配比、7毫升環(huán)已烷加入到 150 毫升四頸瓶中，再裝上配有電動(dòng)攪拌器、溫度計(jì)、球形冷凝管和分水器等酯化裝置，在攪拌下加熱升溫至回流。規(guī)定溫度下回流數(shù)小時(shí)，反應(yīng)終結(jié)后,經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥等操作、改成蒸餾裝置,蒸餾收集 65 度 至 78 度餾分，并作定性及定量分析并計(jì)算酯產(chǎn)率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 主催化劑用量

改變催化劑硫酸氫鈉用量，酯化條件為：乙酸0.3 mol，乙醇0.2 mol，溫度75～85 ℃，回流時(shí)間160 min，硫酸0.4 g，7 mL環(huán)己烷，對(duì)酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表1。

表1催化劑用量對(duì)酯化率的影響Table 1 Esterification efficiency vs.catalyst dosage

表1可知，加大催化劑量酯收率有提高，當(dāng)催化的質(zhì)量在0.7 g 時(shí)，酯收率達(dá)85.88%，再加大相應(yīng)的酯收率降低，因此，0.7 g為催化劑的最宜用量。

2.2 助催化劑量

改變助催化劑硫酸的用量，酯化條件為：乙酸0.3 mol，乙醇0.2 mol，溫度75～85 ℃，回流時(shí)間160 min鐘，硫酸氫鈉為0.7 g，7 mL毫升環(huán)己烷，對(duì)酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表2。

表2 助催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Table2 Influence of amount of the catalyst on the reaction

從表2可見，加大肋催化劑量酯收率有提高，當(dāng)助催化的質(zhì)量在0.35 g 時(shí)，酯收率達(dá)86.71%，再加大相應(yīng)的酯收率降低，因此，0.35 g為助催化劑的最宜用量。

2.3 帶水劑的量

改變環(huán)己烷的用量，酯化條件為：乙酸0.3 mol，乙醇0.2 mol，溫度75～85 ℃，回流時(shí)間160 min，硫酸氫鈉為0.7 g，硫酸0.35 g，對(duì)酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表3。

表 3 帶水劑的量Table 3 Selection of water-carring agent

從表3可見，加大環(huán)己烷量酯收率有提高，當(dāng)環(huán)己烷量在8 mL 時(shí)，酯收率達(dá)86.93%，再加大相應(yīng)的酯收率降低，因此，8 mL為環(huán)己烷的最宜用量。

2.4 醇酸摩爾比

改變環(huán)己烷的用量，酯化條件為：乙酸0.3 mol，乙醇0.2 mol，溫度75～85 ℃，回流時(shí)間160 min，硫酸氫鈉為0.7 g，硫酸0.35 g，8 mL為環(huán)己烷，對(duì)酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表4。

從表 4 可見，當(dāng)酸醇摩爾比 1∶5.5 時(shí)， 酯化率 87.85 %,再增加 n(酸)/n(醇)比，相應(yīng)的酯收率變化較少，因此，最適宜的酸醇摩爾比 1∶5.5。

表 4 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Table 4 Esterification efficiency vs．n(alcohol)/n(salicylic acid)

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

改變反應(yīng)時(shí)間，酯化條件為：溫度75～85 ℃，酸醇摩爾比1∶5.5，硫酸氫鈉為0.7 g，硫酸0.35 g，8 mL為環(huán)己烷，對(duì)酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表5。

從表 5 可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 100 min 時(shí)， 酯化率較高為 86.97,%, 再增加反應(yīng)時(shí)間，相應(yīng)的酯收率變化較少，因此，最適宜的反應(yīng)時(shí)間為 100 min。

2.6 溫度對(duì)酯化率的影響

改變反應(yīng)溫度，酯化條件為：反應(yīng)時(shí)間為100min，酸醇摩爾比1∶5.5，硫酸氫鈉為0.7 g，硫酸0.35 g，8 mL為環(huán)己烷，對(duì)酯化率的影響因素考查，結(jié)果列入表6。

表 6 溫度對(duì)酯化率的影響Table 6 Esterification efficiency vs. reaction temperature

從表 6 可見，當(dāng)反應(yīng)溫度為 70～80 ℃時(shí)，酯化率較高為 87.05%, 再增加反應(yīng)溫度，相應(yīng)的酯收率變化較少，因此，最適宜的反應(yīng)溫度為 70～80 ℃。

3 產(chǎn)品的檢測(cè)

3.1 折光率測(cè)定

3.2 紅外光譜測(cè)定

由紅外光譜可知下列吸收峰（υ，cm-1）的情況：2 984.6、2 860（烴基 C-H 的吸收峰）；1 741.6（酯羰基 C=O 的特征吸收峰，即為乙酸乙酯羰基的吸收峰）；1 242.1（酯中 O-C-O 鍵的特征吸收峰）。與標(biāo)準(zhǔn)的乙酸乙酯譜圖相符。

4 結(jié) 論

（1）硫酸氫鈉復(fù)合催化劑對(duì)合成乙酸乙酯有比較好的催化性能，在優(yōu)化條件下最高 87.05%的酯化率,不僅能代替硫酸催化劑，還對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種價(jià)低、易得的綠色友好催化劑。

（2）以此催化劑催化合成乙酸乙酯的最佳條件是：n(酸)/n(醇)為 1∶5.5、回流反應(yīng)時(shí)間 100 min、反應(yīng)溫度 70～80 ℃，硫酸氫鈉的用量 0.7 g 克，硫酸的用量為 0.35 g。環(huán)己烷 8 mL，最高酯化率達(dá)87.05,%。

（3）為工業(yè)生產(chǎn)提供了有相當(dāng)參考價(jià)值的探研新思路。

［1］章思規(guī). 實(shí)用精細(xì)化學(xué)品手冊(cè)(有機(jī)卷,下) [M]. 北京:高等教育出版社,1987.

［2］洪仲岑.化工有機(jī)原料深加工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997:335-3 38.

［3］段樹斌,邸萬(wàn)山.硫酸鐵催化合成乙酸乙酯工藝研究[J].遼寧化工,200 3,32(1):5-6.

［4］劉國(guó)華.硫酸氫鉀催化合成氯乙酸異丙酯[J].化學(xué)世界,2002(3):153-154.

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［6］傅錦坤,鄭榮輝,曾金龍.合成乙酸乙酯的方法及其催化劑[J].福建化工,1997,19(2):1.

［7］李雄.幾種工業(yè)乙酸乙酷制備方法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)對(duì)比[J].石油化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),2002,18(1):19.

［8］梁俊鋒.訾俊鋒.復(fù)合硫酸鹽催化合成乙酸正丁酯[J].廣州化工 2010, 38(8):142-144.

Catalytic Synthesis of Ethyl Acetate by Using Composite Catalyst

TAN Peng-kun1a, YUAN Xu-hong2, YE Yu-yuan1b, HUANG Hai-Ming1b, CHEN Hong1b, YOU Yu-Jing1b, XIONG Shuang-xi1b*
( 1. Taizhou University, a.School of Life Science；b. Department of Medical Chemistry, Zhejiang Taizhou 318000; 2. Taizhou Vocational & Technical College, Zhejiang Taizhou 318000，China)

Ethyl acetate was synthesized from ethanol and acetic acid by using sodium bisulfate monohydrate as catalyst; effects of the catalyst dosage, ethanol dosage and reaction time, water-carrying agent type on the yield of ethyl acetate were investigated. The results show that ethyl acetate yield can reach to 92.07% when mole ratio of ethanol to acetic acid is 5.5∶1, and sodium bisulfate is 0.7g, sulfuric acid is 0.35 g, water-carrying agent is 8ml, reaction time is 100 min.

ethyl acetate; esterification rate; composite catalyst; synthesis

TQ 245.124

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1166-02

2014-05-23

國(guó)家青年科學(xué)青年基金（21207095）。

譚鵬昆（1992-）男, 湖南益陽(yáng)人。

陳紅(1966-)，女；葉余原(1969-)，男； 熊雙喜(1953-), 男, 副教授, 湖南道縣人。研究方向：分離工程。Eail-xsxi@tzc.edu.cn。