許 紅，唐勝德，張亞軍，劉 穎，吳大鳴＊，孫成君

（1.北京化工大學(xué)機(jī)電學(xué)院，北京100029；2.有機(jī)－無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029；3.吉林市吉化江城油脂化工有限責(zé)任公司，吉林 吉林132012）

0 前言

精密注塑制品質(zhì)量的重復(fù)精度是精密注塑制品最重要的質(zhì)量指標(biāo)，通過(guò)熔體密度在線(xiàn)測(cè)量可以實(shí)現(xiàn)注射量質(zhì)量的精確控制，是提高注射制品質(zhì)量重復(fù)精度的最有效的手段［1－2］?；诔暡▊鞑ヌ匦詠?lái)反應(yīng)傳播介質(zhì)物性的測(cè)量技術(shù)已經(jīng)在聚合物成型加工領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如用于對(duì)多層聚合物擠出復(fù)合材料板的分層厚度、精密擠出導(dǎo)管壁厚、外徑進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)檢測(cè)；對(duì)注射過(guò)程的壓力變化、冷卻過(guò)程的實(shí)時(shí)檢測(cè)，對(duì)氣體輔助注射氣泡形成密度及成型空間進(jìn)行在線(xiàn)檢測(cè)等［3－5］。因此，作為超聲波傳播特性之一的超聲波聲速是否與聚合物熔體密度存在單值對(duì)應(yīng)性，是實(shí)現(xiàn)超聲波技術(shù)應(yīng)用于聚合物熔體密度在線(xiàn)測(cè)量的關(guān)鍵。

本文利用一定質(zhì)量的聚合物熔體在密封容器內(nèi)其P－V－T 狀態(tài)變量符合理想氣體P－V－T 狀態(tài)方程的特點(diǎn)，通過(guò)自行設(shè)計(jì)加工的基于P－V－T 原理的實(shí)驗(yàn)裝置，得到了基于物理定義的聚合物熔體密度和熔體體積彈性模量的數(shù)學(xué)表達(dá)式，驗(yàn)證了聚合物熔體密度和熔體體積彈性模量在理論上存在的一致性變化的特性；在此基礎(chǔ)上由聚合物熔體密度、熔體體積彈性模量和超聲波傳播聲速三者之間相互關(guān)系，推導(dǎo)出超聲波聲速與聚合物熔體密度存在單值性的數(shù)學(xué)表達(dá)式，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了聚合物熔體密度與超聲波聲速存在一一對(duì)應(yīng)性。

1 超聲波測(cè)量聚合物熔體密度相關(guān)理論

1.1 超聲波測(cè)量熔體密度理論基礎(chǔ)

PICHE［6］1984年以反射脈沖模式對(duì)35個(gè)聚乙烯固體樹(shù)脂試樣進(jìn)行超聲波聲速的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在密度的變化僅為0.049g／cm3的范圍內(nèi)，超聲波速度均能做出單值性響應(yīng)。Nidal［7］采用超聲波橫波以反射模式通過(guò)聚合物熔體的聲阻抗、剪切黏度及超聲波發(fā)射頻率實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物熔體密度的測(cè)量，其表達(dá)式如式（1）：

式中 Zmelt——熔體的聲阻抗，Pa·s／m

μ——熔體的表觀黏度，Pa·s

f——超聲波發(fā)射頻率，Hz

聚合物熔體的聲阻抗及表觀黏度的在線(xiàn)測(cè)量非常復(fù)雜，通過(guò)聲阻抗、表觀黏度來(lái)實(shí)現(xiàn)熔體密度超聲波的在線(xiàn)測(cè)量有一定的難度。Coates博士［8］多年致力于超聲波技術(shù)與聚合物熔體參數(shù)相互關(guān)系等方面的研究，研究了聚合物熔體體積彈性模量及熔體密度對(duì)超聲波速度的依賴(lài)性，如式（2）：

式中 c——超聲波縱波在聚合物熔體中的速度，m／s

ρm——聚合物熔體密度，g／cm3

Km——聚合物熔體體積彈性模量，MPa

聚合物熔體的體積彈性模量是與熔體剪切彈性模量一樣重要的物性參數(shù)，相對(duì)于剪切模量描述聚合物熔體的高黏性屬性，體積彈性模量則描述聚合物熔體高彈性屬性，受溫度、壓力環(huán)境因素的影響。當(dāng)由式（2）進(jìn)行聚合物熔體密度或聚合物熔體體積彈性模量測(cè)量時(shí)，必須首先知道兩者中一個(gè)量，但無(wú)論是對(duì)熔體密度或熔體體積彈性模量的測(cè)量，都無(wú)法從現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)手段及實(shí)驗(yàn)儀器來(lái)實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)直接測(cè)量。

1.2 聚合物熔體標(biāo)準(zhǔn)密度的測(cè)量原理

聚合物熔體的標(biāo)準(zhǔn)密度是指在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下針對(duì)不同融熔溫度的密度。ASTM D1238、GB／T 3682—2000等標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定了熔體流動(dòng)速率及體積流率的測(cè)定方法，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量裝置［9－10］可以得到不同溫度下的聚合物熔體在常壓（一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)密度（ρ0），其計(jì)算公式如式（3）：

式中 L——標(biāo)準(zhǔn)熔體流動(dòng)速率儀裝置中機(jī)筒活塞的移動(dòng)距離，cm

m1——活塞移動(dòng)距離為L(zhǎng) 時(shí)熔體擠出的質(zhì)量，g

SA——機(jī)筒截面積，cm2

ρ0——T 溫度下的聚合物熔體的標(biāo)準(zhǔn)密度，／cm3

1.3 基于P－V－T 原理聚合物熔體動(dòng)態(tài)密度的測(cè)量原理

基于聚合物熔體P－V－T 相互關(guān)系原理，即一定質(zhì)量聚合物熔體在密閉容器中，其壓力P、比容V、溫度T變化符合理想氣體狀態(tài)熱力學(xué)變量P、V、T 的變化規(guī)律。其熔體動(dòng)態(tài)密度（ρm）的數(shù)學(xué)表達(dá)式如式（4）：

式中 V0——熔體在密封容器內(nèi)沒(méi)有加壓時(shí)（即標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的）初始體積，cm3

m0——機(jī)筒內(nèi)的熔體質(zhì)量，g

ΔH——加壓后即壓力為P 時(shí)活塞桿移動(dòng)距離，cm

通過(guò)式（2）可得到不同溫度下聚合物熔體標(biāo)準(zhǔn)密度ρ0，m0為已知量，ΔH 為在已知加壓負(fù)載的作用下，由100倍放大讀數(shù)顯示鏡測(cè)得，SA為已知機(jī)筒截面積，由此可得到基于P－V－T 原理的不同溫度、壓力下的聚合物熔體的動(dòng)態(tài)密度ρm。

1.4 基于P－V－T 原理聚合物熔體動(dòng)態(tài)體積彈性模量的測(cè)量原理

對(duì)彈性體施加一個(gè)整體的壓力P，這個(gè)壓力稱(chēng)為“體積應(yīng)力”，在此應(yīng)力作用下，彈性體產(chǎn)生“體積應(yīng)變”，兩者之比即為體積彈性模［11］。

式中 K——彈性體的體積彈性模量，MPa

（dV／V）——在截面相同的體積中的體積應(yīng)變

V——彈性體沒(méi)有外力作用的體積，cm3

dV——體積改變量

聚合物熔體既有固體材料的特性，又有液體材料所具有的屬性，兼有液、固雙重性質(zhì)［12］?；诰酆衔锶垠wP－V－T 原理，將一定質(zhì)量聚合物熔體放置于密閉容器內(nèi)，通過(guò)改變壓力、溫度、體積的變化可以得到不同溫度壓力作用下的聚合物熔體的體積彈性模量。此時(shí)聚合物熔體體積彈性模量Km可由式（5）轉(zhuǎn)換為：

式中 P——聚合物熔體所受的壓力，MPa

Km——在熔體溫度為T(mén)、壓力為P 時(shí)的聚合物熔體的彈性模量，MPa

1.5 基于超聲波聲速熔體密度測(cè)量的單值性理論基礎(chǔ)

基于P－V－T 狀態(tài)方程，由式（4）和（6）可以得到聚合物熔體體積彈性模量Km與聚合物熔體標(biāo)準(zhǔn)密度ρ0的關(guān)系。

聚合物熔體標(biāo)準(zhǔn)密度ρ0可以由式（3）直接得到，熔體在不同壓力溫度下的熔體動(dòng)態(tài)密度ρm由式（4）得到。由式（2）和（7）可以得到：

式（8）是基于P－V－T 狀態(tài)方程推導(dǎo)出來(lái)的，即在一個(gè)帶有加熱裝置的密封容器內(nèi)放入一定質(zhì)量的聚合物熔體，其P－V－T 過(guò)程狀態(tài)的變化與理想的氣體熱力學(xué)狀態(tài)一樣，符合熱力學(xué)狀態(tài)方程，由此可以得到：

式中 Rm——熔體常數(shù)相當(dāng)于理想氣體狀態(tài)方程中的氣體常數(shù)

其中，m0為密封容器內(nèi)熔體的一定質(zhì)量，而ρ0 為只與溫度有關(guān)的熔體標(biāo)準(zhǔn)密度，由此可以看到當(dāng)溫度T 為定值的情況下，基于P－V－T 狀態(tài)空間理論在一定質(zhì)量容器內(nèi)，當(dāng)壓力改變時(shí)，其熔體密度必然發(fā)生改變，由式（9）可以看到標(biāo)準(zhǔn)密度ρ0、m0、Rm均為定值，只有熔體密度ρm是變量，由此得到超聲波聲速與熔體密度在理論上存在一一對(duì)應(yīng)性的結(jié)論。即在理論上可以說(shuō)明當(dāng)采用超聲波進(jìn)行熔體密度測(cè)量時(shí)，聚合物熔體密度是僅以超聲波聲速為自變量的一元函數(shù)。其函數(shù)表達(dá)式為：

1.6 基于透射模式熔體密度軟測(cè)量原理

作為高黏性、高彈性的聚合物熔體，當(dāng)超聲波在其中傳播時(shí)會(huì)因聚合物熔體的黏滯性和高彈性導(dǎo)致超聲波聲速的衰減，為減少其衰減率、提高測(cè)量精度，通常采用單聲程的透射模式實(shí)現(xiàn)超聲波熔體密度的測(cè)量。圖1為基于透射模式熔體密度測(cè)量原理，其傳播速度可以由式（11）得到：

圖1 基于超聲波波速的軟測(cè)量原理Fig.1 Soft measurement principle based on ultrasonic wave velocity

式中 c——超聲波在熔體中的傳播聲速，m／s

d——注塑機(jī)噴嘴處的直徑，m

t——超聲波透射熔體的飛躍時(shí)間，s

由式（11）得到的超聲速度和式（10）的熔體密度軟測(cè)量模型，即可得到熔體密度ρm的測(cè)量值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

根據(jù)聚合物流變特性選擇一種通用的易于驗(yàn)證的聚合物樹(shù)脂進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)聚合物分子結(jié)構(gòu)特性，初步選定聚丙烯（PP）樹(shù)脂，原料牌號(hào)為：T30S、生產(chǎn)廠(chǎng)家為大慶石化。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)熔體流動(dòng)速率試驗(yàn)機(jī)可以由式（3）實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)密度的測(cè)量。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)儀器進(jìn)行改造，增加毛細(xì)管堵頭支架、帶有0.1mm 刻度單位的壓料桿及100倍的放大讀數(shù)顯微鏡，如圖2所示。由式（4）可以進(jìn)行不同溫度、壓力下的聚合物熔體的動(dòng)態(tài)密度的測(cè)量。通過(guò)圖3所示裝置可以測(cè)量不同壓力溫度下的超聲波速度。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)裝置可以得到不同溫度下的熔體標(biāo)準(zhǔn)密度ρ0 和熔體動(dòng)態(tài)密度ρm 及相應(yīng)狀態(tài)下的的超聲波聲速c。整理后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

圖2 動(dòng)態(tài)密度測(cè)量裝置Fig.2 Dynamic density measurement device

圖3 聚合物的超聲波波速測(cè)量裝置Fig.3 Ultrasonic wave velocity measurement device for polymers

由表1可以看到，超聲波速度與熔體密度存在一一對(duì)應(yīng)性，即同一熔體密度可以是基于不同的壓力、溫度的變化的多種組合。即不同溫度、壓力組合下的同一密度對(duì)應(yīng)相同的超聲波速度；也進(jìn)一步在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上驗(yàn)證了式（11）超聲波聲速與熔體密度一一對(duì)應(yīng)的理論依據(jù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

由表1可以得到超聲波速度與熔體密度的對(duì)應(yīng)曲線(xiàn)，如圖4所示?？梢钥闯龀暡曀倥c熔體密度呈線(xiàn)性分布，超聲波聲速隨熔體密度的增大而增大，這是因?yàn)槿垠w密度增大，單位體積內(nèi)聚合物熔體高分子鏈自由體積空間減小，超聲波透過(guò)聚合物熔體時(shí)產(chǎn)生的衰減減小，其結(jié)果是超聲波聲速增大；反之，當(dāng)熔體密度減少時(shí)，單位體積內(nèi)聚合物分子鏈自由體積空間增大，超聲波透過(guò)時(shí)產(chǎn)生的衰減增大，超聲波聲速減少。由此驗(yàn)證了超聲波聲速反映介質(zhì)物性參數(shù)的傳播特性。

表1 聚合物熔體密度和超聲波聲速的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值Tab.1 Experimental results of the polymer melt density and ultrasonic velocity

圖4 超聲波聲速與聚合物熔體密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4 Relationship between the ultrasonic wave velocity and polymers′melt density

4 結(jié)論

（1）通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證不同溫度、壓力狀態(tài)下，只要是熔體密度相同，則對(duì)應(yīng)唯一的超聲波速度，這也說(shuō)明超聲波速度與聚合物熔體密度存在單值對(duì)應(yīng)性，與理論分析相吻合；

（2）為建立基于超聲波聲速的熔體密度軟測(cè)量模型提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，對(duì)研究聚合物物性參數(shù)及對(duì)聚合物精密成型技術(shù)的研究均提供了一種可行測(cè)量方法。

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