李敬媛，李又兵，2＊，盛旭敏，楊朝龍，夏 天

（1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶400050；2.重慶市模具技術(shù)重點實驗室，重慶400050）

0 前言

美國Kiss［1］第一次提出在加工過程中對材料施加外力場而形成原位增強的技術(shù)，原位形成的熱致液晶微纖增強效果顯著，引起了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注。與添加纖維增強的復(fù)合材料相比，原位復(fù)合材料微纖分散均勻，增強效果好［2］，同時形成的纖維可以誘導(dǎo)基體材料結(jié)晶，使力學(xué)性能提高［3］。徐慧玲等［4］通過對PP原位成纖的研究發(fā)現(xiàn)，原在外力的作用下，分子鏈沿外力作用方向排列取向，提高了復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能。

熱致液晶聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)呈剛直性，在與熱塑性聚合物熔融共混后會沿外力方向取向［5］，液晶微區(qū)形成微纖結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生明顯的自增強現(xiàn)象。近年來，液晶聚合物原位增強材料的研究已經(jīng)成為復(fù)合材料研究的重要方向［6］。Jaroslaw Janicki［7］研究PP／熱致液晶聚合物體系發(fā)現(xiàn)，在熔融共混的復(fù)合材料中，已經(jīng)形成了納米結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的形成主要取決于材料的受熱條件。Sayant Saaegnsuwan［8］也對上述體系進行研究，發(fā)現(xiàn)基體PP近晶型在110 ℃熱處理2h會轉(zhuǎn)變成更加穩(wěn)定的α 晶型。熊傳溪等［9］研究熱塑性聚合物／熱致液晶聚合物體系發(fā)現(xiàn)，分散相的纖維結(jié)構(gòu)還能在復(fù)合材料中起到異相成核劑的作用，使基體材料在散向纖維結(jié)構(gòu)上成核，形成橫穿晶，從而提高復(fù)合材料的性能。

目前，國內(nèi)外制備原位復(fù)合材料的方法主要有“熔融擠出—固相拉伸—退火處理”和“熔融擠出—熱拉伸—淬火處理”2 種成型工藝［10］。近幾年國內(nèi)外也相繼提出了一些新的方法。Baird等［11］利用基體和分散相材料熔融擠出后經(jīng)靜態(tài)混合器、毛細(xì)管、拉伸管裝置后再進行二次加工的二次拉伸（dual extrusion process）法。Chinsirikul［12］利用異相旋轉(zhuǎn)環(huán)形口模來制備原位復(fù)合材料。

本文自行制備一套收斂－發(fā)散型模具，采用商品化的液晶聚合物，對PP 進行原位拉伸擠出，使熔融的共混物通過口模擠出時產(chǎn)生強烈的原位拉伸作用制備出原位復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔體流動速率為3.4g／10min，拉絲級，中國石油寧夏石化公司；

液晶聚合物，LCP VectraA950，熔體質(zhì)量流動速率為5.3g／10min，熔點（Tm）＝283 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）＝100 ℃，無規(guī)共聚酯，美國泰科納公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電熱鼓風(fēng)干燥箱，CS101－1，重慶試驗設(shè)備廠；

雙螺桿擠出造粒機，TSE－30A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，RM－200A，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司；

維卡耐熱儀，XRW－300，承德市金建檢測儀器有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC Q20，美國TA 公司；

熔體流動速率儀，NXR－400，承德市金建檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6460LV，日本電子株式會社；

廣角X 射線衍射儀（XRD），X'Pert Pro MPD，飛利浦公司；

啞鈴型制樣機，ZZY－25，北京冠測試驗儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將液晶聚合物在電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)在150 ℃下干燥5h，然后將液晶聚合物與PP以不同配比混合均勻，PP／液晶聚合物質(zhì)量比分別為100／5、100／10、100／15、100／20，在雙螺桿擠出造粒機上進行擠出造粒，一區(qū)～九區(qū)的溫度分別為200、270、275、280、285、290、280、275、270℃，并將制得的共混物粒料在120℃下干燥箱內(nèi)干燥12h；共混物擠出造粒之后與純PP同時制樣做各項性能的比較；

在轉(zhuǎn)矩流變儀上安裝自制擠出成型口模，如圖1所示，在口模溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)數(shù)15r／min的條件下擠出片材后，在啞鈴型制樣上進行沖切，制成啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)樣條。

圖1 擠出成型模具圖Fig.1 Die for extrusion molding

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

熔體流動速率按照GB／T 3682—2000進行測試，測試溫度為230 ℃，測試負(fù)荷為2.16kg；

拉伸性能按照GB／T 1040.2—2006進行測試，拉伸速度為50mm／min，測試溫度為室溫；

維卡軟化點按照GB／T 1633—2000進行測試，升溫速度為2 ℃／min，壓力為50N，加熱油為硅油；

DSC測試：采用鋁坩堝，氬氣氛圍，掃描溫度范圍為40～300 ℃，在40 ℃恒溫3min，以10 ℃／min升溫到300℃，恒溫3min后以10℃／min降到40℃，氬氣流量為50mL／min；

SEM 分析：沖擊斷裂樣品斷口進行真空噴金鍍膜處理，操作電壓20kV，真空，介質(zhì)和環(huán)境溫度不超過45 ℃；

XRD 測試：樣品拋光處理后，采用Cu 靶，功率為3kW，管流為20 mA，管壓為35 kV，掃描速度為0.02（°）／s。

2 結(jié)果與討論

2.1 形態(tài)結(jié)構(gòu)

2.1.1 SEM 分析

圖2（a）為PP擠出片材脆斷面結(jié)構(gòu)，對比添加10份液晶組分后的拉伸脆斷面［圖2（b）］可以看到液晶在擠出過程中形成了分散較均勻的纖維，纖維直徑約6～8 μm。說明在拉伸口模的作用下，液晶聚合物形成了原位增強纖維。形成的纖維增強相，對復(fù)合材料的力學(xué)性能有促進作用。

2.1.2 DSC分析

結(jié)合圖3（a）與表1，可以看到，液晶的加入使基體PP的熔融峰向高溫飄移，在加入10 份的液晶聚合物后，熔融峰值達(dá)到167.7 ℃，向高溫漂移1.9℃。如圖3（b）所示，液晶的加入使基體PP 結(jié)晶峰向高溫飄移，說明少量的液晶材料形成微纖，對PP 基體結(jié)晶有著促進作用，提高了PP的結(jié)晶溫度。

圖3 PP／液晶聚合物復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC of PP／LCP composites

通過焓變公式［13］以100%結(jié)晶樣品的熔融熱焓按209J／g進行計算，可以算出不同配比下PP／液晶聚合物復(fù)合材料的結(jié)晶度。從表1 可以看出，在加入液晶后PP／液晶聚合物復(fù)合體系的結(jié)晶度有所上升，但隨著加入量的增加，復(fù)合材料的結(jié)晶度下降。說明在PP／液晶聚合物復(fù)合材料的結(jié)晶過程中，少量液晶聚合物對PP基體結(jié)晶有著促進作用，但液晶聚合物的大量引入使PP基體分子間力的作用減弱，降低了PP基體的結(jié)晶能力。

表1 PP／液晶聚合物復(fù)合材料的DSC參數(shù)Tab.1 DSC data analysis of PP／LCP composites

2.1.3 XRD分析

如圖4所示，少量液晶聚合物的加入使得復(fù)合材料的β晶型衍射峰強度減弱，說明液晶的加入降低了基體材料PP的韌性［14］。

圖4 PP／液晶聚合物復(fù)合材料的XRD 曲線Fig.4 XRD of PP／LCP composites

通過Scherrer公式［15］可以算出不同配比下PP／液晶聚合物復(fù)合材料的微晶尺寸。從表2 可以看出，加入少量液晶聚合物后（110）（040）（130）晶面衍射強度增加。說明液晶聚合物的加入使PP 基體材料晶片厚度增厚，有利于復(fù)合材料的強度增強。

表2 PP／液晶聚合物復(fù)合材料的微晶尺寸nmTab.2 Crystallite dimension of PP／LCP composites nm

2.2 物理性能

2.2.1 流動性能

從圖5可以看到，熔體流動速率在加入液晶聚合物后有明顯提高。添加10 份液晶聚合物可以使熔體流動速率提升25.7%。由于液晶聚合物材料的熔體流動速率值大于PP材料，因此在熔體流動性能測試的低剪切速率測試環(huán)境下，復(fù)合材料體系中液晶聚合物起到一個增塑劑的作用，使復(fù)合材料的流動性比PP基材提高。但是繼續(xù)加入液晶聚合物時，液晶聚合物的側(cè)基的存在阻礙了柔性PP 分子鏈和剛性液晶聚合物分子鏈間的滑移，因此PP／液晶聚合物復(fù)合材料熔體流動性呈現(xiàn)先升后降的趨勢。

圖5 PP／液晶聚合物復(fù)合材料的熔體流動速率Fig.5 Melt flow rate of PP／LCP composites

2.2.2 耐熱性能

從圖6看到，復(fù)合材料的維卡軟化點溫度隨液晶材料的加入呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。添加10 份液晶聚合物可以使復(fù)合材料的熱變形溫度達(dá)到最大值108.7 ℃，比基體的熱變形溫度提升21.1 ℃。說明帶有芳環(huán)共軛結(jié)構(gòu)的液晶聚合物加入可以提高PP 基體的耐熱性能。但是繼續(xù)加入液晶聚合物時，液晶聚合物在基體中分散不均勻，出現(xiàn)局部團聚現(xiàn)象，影響了復(fù)合材料耐熱性能的提高。

2.2.3 拉伸性能

圖6 PP／液晶聚合物復(fù)合材料的維卡軟化點Fig.6 Vicat softening point of PP／LCP composites

如圖7所示，純PP材料呈現(xiàn)典型的拉伸屈服塑性斷裂，添加液晶聚合物之后出現(xiàn)脆性斷裂復(fù)合材料的屈服強度隨液晶材料的加入呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。添加10份液晶聚合物可以使復(fù)合材料的拉伸強度達(dá)到最大值35.8 MPa，比基體材料提高了25.2%，添加20份液晶使復(fù)合材料的拉伸強度下降到26.1 MPa，比基體材料下降8.6%。說明少量液晶聚合物的加入在基體材料PP中，由于受到外力作用原位成纖，形成類似宏觀纖維的結(jié)構(gòu)，使材料的拉伸強度得到提高。

圖7 PP／液晶聚合物復(fù)合材料的拉伸強度Fig.7 Tensile strength of PP／LCP composite

3 結(jié)論

（1）液晶聚合物在基體PP中添加可以在外力作用下形成纖維結(jié)構(gòu)，使材料的力學(xué)性能得到提高；

（2）少量液晶聚合物的加入會使熔融峰向高溫漂移，對PP結(jié)晶有促進的作用；

（3）液晶聚合物的加入量為10份時，材料的流動性能、熱性能達(dá)到最佳，拉伸性能可提高25.22%。

［1］ Kiss G.In Situ Composites：Blends of Isotropic Polymers and Thermotropic Liquid Crystalline Polymers［J］.Polymer Engineering and Science，1987，27（6）：410－423.

［2］ Hiroshi Shimizu，Takeshi Kitano，Kazuo Nakayama.Morphological Control of LCP／PET Blends Using a Melt Mixer Equipped with a Milling Part［J］.Materials Letters，2004，58（7）：1277－1281.

［3］ Bo Yin，Yin Zhao，Wei Yang，et al.Polycarbonate／Liquid Crystalline Polymer Blend：Crystallization of Polycarbonate［J］.Polymer，2006，47（25）：8237－8240.

［4］ 徐慧玲，李貴勛，代佳麗，等.聚丙烯基原位成纖復(fù)合材料研究進展［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（7）：80－84.Xu Huiling，Li Guixun，Dai Jiali，et al.Research Development of In－situ Fibrillation Composite Based on Polypropylene［J］.Engineering Plastics Application，2009，37（7）：80－84.

［5］ 汪菊英，周豪彥，張興華，等.熱致性液晶聚合物與熱塑性塑料原位復(fù)合材料的研究進展［J］.工程塑料應(yīng)用，2004，32（9）：70－74.Wang Juying，Zhou Haoyan，Zhang Xingghua，et al.Research Progress of In－situ Composites Based on Thermotroropic Liquid Crystalline Polymers and Thermoplastic Polymers［J］.Engineering Plastics Application，2004，32（9）：70－74.

［6］ M Kozlowski，F(xiàn) P LA Mantia.Study on Compatibilization of Polypropylene－liquid Crystalline Polymer Blends［J］.Journal of Applied Polymer Science，1997，66（5）：969－980.

［7］ Jarodlaw Janicki.SAXS and WAXD Real Time Studies on Nano Structure of Selected Ploymer Materials［J］.Journal of Alloys and Compounds，2004，382（1）：61－67.

［8］ Sayantasenguauwan，Geoffrey R M Chell，Sauvarop Bualek Limcharoen.Determination of Orientation Parameters in Drawn Films of Thermotropic Liquid Crystalline Polymer／Polypropylene Blends Using WAXS［J］.Polymer，2003，44（19）：5951－5959.

［9］ 熊傳溪，聞荻江.高分子原位復(fù)合材料的研究進展［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，1999，14（1）：35－38.Xiong Chuanxi，Wen Dijiang.Recent Progress of In－situ Composites of TLCP／TP［J］.Development and Application of Materials，1999，14（1）：35－38.

［10］ 李忠明，權(quán) 慧，楊鳴波，等.TP／TP 原位微纖化共混物的研究進展［J］.中國塑料，2005，19（10）：1－8.Li Zhongming，Quan Hui，Yang Mingbo，etc.Research Advance in Thermoplastic／Thermoplastic In－situ Microfibrillar Reinforced Blends［J］.Plastic China，2005，19（10）：1－8.

［11］ E A Sabol，A A Handlos，D G Baird.Composites Based on Draw Strands of Thermotropic Liquid Crystalline Polymer Reinforced Polypropylene［J］.Polymer Composites，1995，16（4）：330－345.

［12］ W Chinsirikul，T C Hsu，I R Harrison.LCP Reinforced Polyethylene Blend Blown Film：Effect of Counter－rotating Die on Fiber Orientation and Film Properties［J］.Polymer Engineering and Science，1996，36 （22）：2708－2717.

［13］ Wunderlich B.Thermal Analysis［M］.New York：Academic Press，1990：394.

［14］ 祝景云，趙和英.β晶型成核劑對PP結(jié)晶行為及性能的影響［J］.合成樹脂及塑料，2004，21（5）：23－24.Zhu Jingyun，Zhao Heying.TheInfluence ofβform Nucleator on Crystallization Behavior and Properties of Polypropylene［J］.China Synthetic Resin and Plastics，2004，21（5）：23－24.

［15］ 殷敬華，莫志深.現(xiàn)代高分子物理（下冊）［M］.北京：科學(xué)出版，2001：500.