楊春光，徐 鶴，杜長(zhǎng)明

（大連海洋大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，遼寧 大連116023）

0 前言

硬質(zhì)聚氨酯泡沫是一種非常優(yōu)良的絕熱材料，被廣泛應(yīng)用于建筑圍護(hù)結(jié)構(gòu)、冷凍冷藏裝置及液化天然氣（LNG）等低溫液體的儲(chǔ)運(yùn)絕熱機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)［1］。在傳統(tǒng)發(fā)泡劑CFC－11 已經(jīng)被禁止使用，而目前廣泛采用的HCFC－141b也將在2030年徹底禁用的情況下，HFC－365mfc作為目前唯一沸點(diǎn)高于25 ℃的環(huán)境友好型液體物理發(fā)泡劑，在發(fā)泡劑替代過程中得到了學(xué)者們的普遍關(guān)注［2］。Lim 等［3］采 用 固定 配 方 對(duì)HFC－245fa、水及HFC－365mfc發(fā)泡體系進(jìn)行了比較研究。Sung等［4－5］針對(duì)高密度泡沫分別采用HCFC－141b和HFC－365mfc為發(fā)泡劑，探討了2種聚丙二醇（PPG）以不同比例混合時(shí)所制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的性能。黎明化工研究院［6］固定異氰酸酯指數(shù)（1.05～1.1）并采用自制催化劑對(duì)聚氨酯泡沫性能進(jìn)行了研究。

隨著納米技術(shù)的不斷發(fā)展，研究證明納米粒子具有尺寸小、比表面積大的特點(diǎn)，與聚合物材料復(fù)合能改善材料的綜合性能，添加納米粒子是一種行之有效的改性方法［1－3］。同時(shí)，由于配方及納米種類不同，研究結(jié)果有較大差異。高四等［7－8］分別用納米二氧化鈦粒子和納米SiO2粒子制得了納米增強(qiáng)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。在較低添加量時(shí)納米粒子對(duì)壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度有一定提高，當(dāng)添加量為10%時(shí)壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度開始下降。Javni等［9］采用2nm 的SiO2粒子（未經(jīng)表面改性處理）增強(qiáng)密度約為40kg／m3的硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，發(fā)現(xiàn)納米SiO2的加入，使其壓縮強(qiáng)度降低；添加量為10%時(shí)，壓縮強(qiáng)度降為原來的30%，添加量高于10%后變化不明顯。Seo等［10］采用納米有機(jī)黏土進(jìn)行性能改良，在加入3%時(shí)達(dá)到最佳添加效果，并提出建議，應(yīng)用較小粒徑及傳熱系數(shù)的納米有機(jī)黏土?xí)r會(huì)得到較好效果。Kim 等［11］探討了以HFC－365mfc為發(fā)泡劑時(shí)，玻璃纖維的加入量（0～15%）對(duì)結(jié)構(gòu)型聚氨酯泡沫的密度、壓縮強(qiáng)度和熱導(dǎo)率的影響，發(fā)現(xiàn)雖然玻璃纖維對(duì)泡沫的力學(xué)性能有增強(qiáng)作用，但是由于其較高的熱導(dǎo)率將導(dǎo)致泡沫總熱導(dǎo)率升高。另外，學(xué)者們針對(duì)納米蒙脫土材料，采用原始的或經(jīng)過改性的蒙脫土，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X 射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）及差示掃描量熱儀（DSC）等分析手段對(duì)納米蒙脫土對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的影響進(jìn)行了深入的探討［12－14］。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)環(huán)境友好型聚氨酯泡沫及納米粒子的復(fù)合影響已經(jīng)進(jìn)行了一定的研究，但是針對(duì)HFC－365mfc聚氨酯絕熱泡沫研究較少，尤其是針對(duì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于其他納米技術(shù)領(lǐng)域的納米SiO2對(duì)HFC－365mfc硬質(zhì)聚氨酯絕熱泡沫的研究還鮮見報(bào)道。本文采用超聲分散和一步法發(fā)泡工藝，分別應(yīng)用幾種不同類型納米SiO2材料針對(duì)使用HFC－365mfc發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)行了納米改性，考察了納米SiO2對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔形成過程的影響，并研究納米改性泡沫材料的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

發(fā)泡劑，HFC－365mfc，工業(yè)級(jí)，美國(guó)Honeywell公司；

聚醚多元醇，4110，工業(yè)級(jí)，以蔗糖為起使劑，羥值為（450±20）mgKOH／g，水分＜0.15%，撫順佳化聚氨酯有限公司；

多次甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），工業(yè)級(jí)，PM－200，—NCO 含量為30.2%～32.2%，密度為1.220～1.250g／cm3，煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；

五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、二甲基環(huán)己胺（DMCHA）、硅油，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)三江化工材料有限公司；

納米SiO2粒子，A200、R974、R972，A200 是親水型納米氣相SiO2，采用BET 法測(cè)得比表面積為（200±20）m2／g，平均粒徑為12nm，R974是應(yīng)用A200型納米SiO2經(jīng)二甲基二氯硅烷偶聯(lián)劑處理后，成為疏水型納米氣相SiO2，比表面積為（170±20）m2／g，平均粒徑為12nm，R972的處理過程與R974相似，同樣是一種疏水型納米氣相SiO2，但比表面積比R974 小，為（110±20）m2／g，平均粒徑為16nm，德國(guó)德固賽公司；

蒸餾水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電動(dòng)攪拌器，D2004W，上海司樂儀器有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DHG－9053A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

模具，300mm×300mm×100mm，自制；

電子天平，se602F，奧豪斯儀器（上海）有限公司；

萬能試驗(yàn)機(jī)，WDY－2，濟(jì)南思達(dá)測(cè)試技術(shù)有限公司；

超聲波分散儀，KQ－100DE，昆山超聲儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－6360LV，日本電子株式會(huì)社。

1.3 樣品制備

加入納米SiO2前將其置于烘箱中120℃干燥1h；采用超聲波分散儀將納米SiO2粒子分散在聚醚多元醇中，分散4h；按照表1配方，將其余原料依次加入聚醚多元醇，混合均勻，再倒入PAPI中，通過電動(dòng)攪拌器高速攪拌混合，然后將物料倒在模具中，控制一定溫度，即可發(fā)泡；發(fā)泡完成后，自然冷卻60 min 之后，在120 ℃下熟化4h，然后在烘箱中自然冷卻至室溫，脫模，得到產(chǎn)品。

表1 制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的配方Tab.1 Formulation of rigid PU foams

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

泡沫的表觀密度按照GB／T 6343—1995進(jìn)行測(cè)試；

壓縮性能按照GB／T 8813—2008進(jìn)行測(cè)試；

SEM 分析：觀察試樣斷面，斷面需真空鍍金處理；

采用Smile View 圖像分析軟件測(cè)量硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔尺寸，測(cè)量一定區(qū)域內(nèi)所有泡孔尺寸求得平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子加入量對(duì)壓縮強(qiáng)度的影響

在加入R974納米SiO2時(shí)，隨著納米粒子加入量增大，壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。如圖1 所示，與未添加納米粒子的硬質(zhì)聚氨酯泡沫進(jìn)行比較，加入1%時(shí)壓縮強(qiáng)度減小0.025 MPa，降低14.71%；加入3 %時(shí)壓縮強(qiáng)度最大，提高0.03 MPa，增大了17.65%；加入7%時(shí)壓縮強(qiáng)度小于未加入納米粒子，起到惡化作用；加入9 %時(shí)，壓縮強(qiáng)度最低，降低0.025 MPa，減少了14.71%。在加入R972納米SiO2時(shí)，呈現(xiàn)與加入R974納米SiO2同樣的規(guī)律。但是，加入3%納米SiO2粒子R972達(dá)到最大壓縮強(qiáng)度的增強(qiáng)幅度較納米SiO2粒子 R974 差一些，增強(qiáng)了0.017 MPa，增大10%。

圖1 納米粒子加入量與壓縮強(qiáng)度的關(guān)系曲線Fig.1 Compressive strength as a function of amount of addition of nano powders

硬質(zhì)聚氨酯泡沫的強(qiáng)度一般會(huì)隨納米粒子含量的增大而增大。這是由于納米表面帶有大量的—OH和—OCH2CH3等基團(tuán)。Javni［9］研究證明納米SiO2表面—OH 的反應(yīng)活性比聚醚多元醇中的—OH 要大，能完全與異氰酸酯反應(yīng)，納米SiO2進(jìn)入聚合物的分子鏈，成為聚合物中的一個(gè)交聯(lián)點(diǎn)，使其體系形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，提高了硬質(zhì)聚氨酯泡沫的力學(xué)性能。但是，隨著納米SiO2添加量提高，存在一個(gè)臨界值。當(dāng)超過臨界值后，納米SiO2的增強(qiáng)效果逐漸減弱，更高的添加量將導(dǎo)致材料壓縮強(qiáng)度的大幅惡化。

R974和R972都是經(jīng)過處理過的納米粒子，具有疏水親油性。疏水親油型納米SiO2能夠在聚氨酯基體中分散良好，不容易出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時(shí)，納米SiO2的添加起到了成核劑的作用，使硬泡的平均泡孔尺寸減小，并且聚氨酯基體的結(jié)晶度也會(huì)有一定提高。如果納米SiO2含量過多，粒子間會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚，難以在聚氨酯基體中分散均勻，甚至在泡壁空隙處堆積擠壓泡體，導(dǎo)致泡壁上新缺口和裂縫的產(chǎn)生。通常，這種缺陷附近局部會(huì)有應(yīng)力集中，成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，從而嚴(yán)重地降低泡沫的強(qiáng)度，最終導(dǎo)致了泡沫材料的壓縮強(qiáng)度反而下降。

在加入A200納米粒子時(shí)，所有加入量下壓縮強(qiáng)度都是減小的。其中加入量為1 %時(shí)，壓縮強(qiáng)度降低0.044MPa，減少了25.88%。這是由于親水型納米粒子易于水結(jié)合，易形成大泡孔，反而使壓縮強(qiáng)度降低。

由圖1可以看出，當(dāng)加入1%納米粒子時(shí)，無論是A200，還是R974或R972，其壓縮強(qiáng)度比未加入納米粒子時(shí)都有降低的現(xiàn)象，這可能是由于當(dāng)泡沫塑料的泡孔尺寸較大時(shí)，棱邊聚合物分?jǐn)?shù)（Φ）較大，泡沫的壓縮強(qiáng)度主要來源于棱邊的支持，雖然泡孔尺寸在減小，但是棱邊聚合物分?jǐn)?shù)隨泡孔尺寸的減小而降低，引起泡沫塑料壓縮強(qiáng)度的下降，這一點(diǎn)與Smits的研究結(jié)果吻合［15］。

2.2 納米粒子加入量對(duì)泡孔尺寸的影響

如表2及圖2所示，隨著3種納米粒子加入量的增大，泡孔尺寸呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這與壓縮強(qiáng)度的變化趨勢(shì)成反關(guān)系。這與泡孔的形成過程有關(guān)。在聚醚多元醇中原位生成的納米SiO2具有大的比表面積和表面能，故其在泡孔中形成低勢(shì)能界面，泡孔中的過飽和氣體易于聚集到此點(diǎn)而形成微泡［16］。氣泡長(zhǎng)大是通過氣體膨脹和微泡合并等方式來實(shí)現(xiàn)的。氣泡膨脹的動(dòng)力來自氣泡內(nèi)部氣體的壓力，該壓力與泡孔尺寸成反比關(guān)系，氣泡愈小則壓力愈高。兩泡相遇，氣體可從小泡擴(kuò)散到大泡中而引起氣泡合并。若來自聚合物泡孔的黏度和表面張力等約束力小于氣泡合并的壓力，則泡孔減??；反之泡孔增大。

表2 納米改性硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔平均尺寸 μmTab.2 Cell size of rigid PU foams modified with nano powdersμm

圖3為加入不同添加量的納米SiO2粒子R974后放大3000倍后的SEM 照片。當(dāng)加入量為7%時(shí)，由SEM 照片觀察聚氨酯泡沫內(nèi)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，聚合物約束力變小，泡孔尺寸增大，甚至超過未加入納米SiO2時(shí)的泡孔尺寸。

圖2 納米SiO2 粒子R974不同添加量時(shí)硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔形態(tài)的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cell mophology of rigid PU foams modified with nano R974

圖3 納米SiO2 粒子R974不同添加量時(shí)的分散情況SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of R974distribution in rigid PU foam at different amount of addition of R974

圖4是納米粒子加入量與密度的關(guān)系曲線，對(duì)比圖1可以看出隨著納米粒子加入量增大，密度存在于壓縮強(qiáng)度相近的變化趨勢(shì)。在單位質(zhì)量條件下，泡沫密度越小，則泡沫體積越大，泡孔尺寸越大，相應(yīng)的壓縮強(qiáng)度將會(huì)減小。

圖4 納米粒子加入量與密度的關(guān)系曲線Fig.4 Density of rigid PU foam versus loadings of nano powder

加入A200的硬質(zhì)聚氨酯泡沫出現(xiàn)了泡孔尺寸普遍大于未加入納米粒子聚氨酯泡沫的現(xiàn)象。這是由于A200是一種親水型納米粒子，易于水結(jié)合。水含量較多的部分產(chǎn)生較多的反應(yīng)熱和氣體，反應(yīng)生成的熱使局部溫度升高，從而加速反應(yīng)生成更多氣體，局部形成相當(dāng)高的氣體壓力，氣體在高壓力下很快與前期已經(jīng)形成的泡核作用，使泡核快速膨脹，形成較大的氣泡。填充量較小的泡沫體系黏度增長(zhǎng)較慢，因此氣泡可以進(jìn)一步漲大，出現(xiàn)氣泡之間的碰撞，使2個(gè)氣泡合并形成更大的氣泡。也有一些氣泡，盡管臨近，但并未破泡合并，因黏度急劇增大，各自的形狀最終被保持下來，氣泡彼此之間的基體膜和泡孔壁很薄，兩者不是點(diǎn)接觸，而是一個(gè)較大的面接觸。通過上述一系列過程，最終使得填充A200的聚氨酯泡沫成為一個(gè)復(fù)雜的具有多種形狀的復(fù)合泡體結(jié)構(gòu)，極大地影響了泡沫的壓縮強(qiáng)度，導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度普遍低于未加入A200的泡沫。上述所論，為加入A200型納米粒子后，壓縮強(qiáng)度變化現(xiàn)象提供了依據(jù)。

2.3 納米粒子加入種類的影響

由實(shí)驗(yàn)中所得數(shù)據(jù)可知，加入相同含量的納米SiO2時(shí)，壓縮強(qiáng)度出現(xiàn)R974＞R972＞A200的現(xiàn)象，而泡孔尺寸方面R972要大于R974 的尺寸。納米SiO2表面帶有大量的—OH 和—OCH2CH3等基團(tuán)，有利于增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度。R974比R972具有更高的比表面積，也就意味著具有更多的—OH 和—OCH2CH3等基團(tuán)，因此，R974比R972更能增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度，同時(shí)使泡孔保持更小、更均勻。

圖5 添加3%納米SiO2 的硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔形態(tài)的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cell morphology of PU foam prepared with 3wt%nano powder

如圖5 所示，在照片中，添加相同含量的納米粒子，加入R974的硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔最小并且均勻，而加入A200 的硬質(zhì)聚氨酯泡沫泡孔出現(xiàn)破損嚴(yán)重。這說明，在物性相同的條件下，比表面積較大的納米粒子結(jié)合官能團(tuán)的能力強(qiáng)，泡孔小并且均勻，壓縮強(qiáng)度高，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所得結(jié)果相吻合。

3 結(jié)論

（1）R974和R972納米SiO2添加到HFC－365mfc為發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫發(fā)泡過程中時(shí)，壓縮強(qiáng)度先減小再增大而后又減小，當(dāng)加入3 % R974 納米SiO2時(shí)，壓縮強(qiáng)度效果最佳；

（2）A200 納米SiO2添加到HFC－365mfc為發(fā) 泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫發(fā)泡過程中時(shí)，壓縮強(qiáng)度減?。?/p>

（3）HFC－365mfc為發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫中添加R974納米SiO2，壓縮強(qiáng)度增強(qiáng)效果優(yōu)于R972，泡孔尺寸小于R972；

（4）在密度相同的條件下，硬質(zhì)聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度與泡孔尺寸有關(guān)。

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