陳虹，張進(jìn)喜，湯秀華

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000）

多通孔陽(yáng)極氧化鋁膜的制備

陳虹，張進(jìn)喜，湯秀華

（四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川自貢643000）

通過(guò)兩步陽(yáng)極氧化法由鋁片制得高度有序的多孔氧化鋁膜（PAA），采用高電壓瞬時(shí)脈沖法分離出完整而獨(dú)立的多通孔氧化鋁模板。用SEM對(duì)其表面進(jìn)行分析，結(jié)果表明用瞬時(shí)電壓脈沖法可以很好地分離出完整的通孔膜，且膜質(zhì)量很高?？字睆綖?0～50 nm，孔間距為90～105 nm，膜厚度為25 μm左右，孔密度高達(dá)1.34×1010個(gè)/cm2。通過(guò)4次陽(yáng)極氧化的時(shí)間電流密度曲線對(duì)比，表明兩步陽(yáng)極氧化可以制得高度有序的PAA膜。

氧化鋁；兩步陽(yáng)極氧化；PAA膜；瞬時(shí)電壓脈沖

引言

多孔氧化鋁膜（PAA）包含一系列的圓柱六邊形孔洞，孔洞直徑40～200 nm大小，孔密度達(dá)108～1011個(gè)/cm2，孔深達(dá)0.1～300 um［1-3］?？酌芏群痛笮∈怯申?yáng)極氧化電壓和電解液的種類(lèi)所調(diào)控，而膜的厚度則可以通過(guò)陽(yáng)極氧化過(guò)程中調(diào)節(jié)電流控制。正是由于這種材料的可控性和孔洞的有序性［4］，特別是它能夠作為模板生產(chǎn)納米點(diǎn)、納米線、納米棒，其已經(jīng)引起了人們?cè)絹?lái)越多的興趣與關(guān)注［5-7］。在過(guò)去的幾十年里，為了生產(chǎn)或者改善多孔氧化鋁膜，人們提出了許多的方法∶Thompson最早在“Thin solid film”上發(fā)表了一篇關(guān)于鋁生成陽(yáng)極氧化鋁膜的文章［8］。Masuda提出了兩步氧化成型生產(chǎn)陽(yáng)極氧化鋁膜的方法［9-10］。最近，人們發(fā)現(xiàn)，改變傳統(tǒng)的工藝條件可以得到三角形和多邊形的氧化鋁孔洞［11-12］。制備薄膜的工藝條件對(duì)最終陽(yáng)極氧化薄膜的質(zhì)量影響很大。為制備高度有序的PAA膜，系統(tǒng)地研究工藝條件對(duì)膜質(zhì)量的影響至關(guān)重要。目前，已經(jīng)有了大量有關(guān)氧化鋁薄膜制備方面的報(bào)告，但它們大都集中在討論電壓、電解液種類(lèi)和氧化時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)膜質(zhì)量的影響［13-15］，以及一些關(guān)于PAA形成機(jī)理的文獻(xiàn)［16-17］，而有關(guān)氧化次數(shù)對(duì)膜質(zhì)量影響以及膜分離技術(shù)方面的報(bào)告卻很少。

本文利用陽(yáng)極氧化的方法，制得了多孔陽(yáng)極氧化鋁膜，并采用高電壓瞬時(shí)脈沖法分離出了較完整的多通孔膜，討論了兩步陽(yáng)極氧化法對(duì)于生成高質(zhì)量PAA膜的合理性，并且分析了脈沖法的優(yōu)勢(shì)所在。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

預(yù)處理的鋁片經(jīng)過(guò)一次氧化，由鋁片生成帶有多孔氧化層的模板（圖1（a））?；瘜W(xué)侵蝕法去除第一次氧化的氧化層，只留下帶有特殊痕跡的鋁基底（圖1（b））。將鋁基底進(jìn)行2次陽(yáng)極氧化，在原先孔核的基礎(chǔ)上從新生成多孔層（圖1（c））。將2次氧化模板進(jìn)行脈沖分離，得到多通孔層（圖1（d））和帶基底的阻擋層（圖1（e））。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

鋁片（中諾新材），尺寸（mm）∶50×30×0.3，備用。

1.3 鋁片預(yù)處理

備用鋁片依次經(jīng)CH3COCH3，CH3CH2OH，蒸餾水超聲清洗15 min，去除表面油脂，再侵入6%的NaOH溶液中去除鋁片表面自然生成的氧化層，最后再用大量蒸餾水沖洗干凈。

1.4 陽(yáng)極氧化

將處理好的鋁片做陽(yáng)極，同樣大小的鋁片做陰極，以0.4 mol/L的草酸溶液為電解液，在電壓35 V、35℃下氧化3小時(shí)，氧化過(guò)程中用攪拌器攪拌，得到一次氧化鋁膜。將得到的一次氧化模板侵入溫度為60℃的6.0%（wt）磷酸和1.8%（wt）的CrO3混合液中超聲30 min，去除表面的多孔層。取出后用大量蒸餾水沖洗，進(jìn)行2次陽(yáng)極氧化。第二次氧化時(shí)間為5 h，其它條件與第一次相同。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)步驟，進(jìn)行4次陽(yáng)極氧化。

1.5 擴(kuò)孔處理

將樣品侵入0.3 mol/L H3PO4擴(kuò)孔液中，擴(kuò)孔處理30 min。

1.6 分離PAA膜

為了得到通孔的PAA膜，將擴(kuò)孔后的模板置于72.0%（w/w）HClO4和18%無(wú)水乙醇的混合液中，用高于氧化電壓5 V的電壓進(jìn)行3 s的瞬時(shí)電壓脈沖，多孔層變會(huì)與氧化物阻擋層分離開(kāi)來(lái)，形成通孔PAA膜。用丙酮和蒸餾水沖洗單獨(dú)的PAA膜。用儀器檢驗(yàn)?zāi)さ馁|(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化物阻擋層及孔洞的生成

圖2為4次陽(yáng)極氧化過(guò)程中的電流密度與時(shí)間之間的關(guān)系，由圖2中曲線可以看出生成有序多孔氧化鋁膜過(guò)程的孔生長(zhǎng)信息。第一區(qū)域，隨著陽(yáng)極電壓作用在鋁基底上，孤立的阻擋層快速形成。隨著氧化物阻擋層的生成，電極電阻迅速增加，導(dǎo)致了電流的急劇減小。當(dāng)氧化物阻擋層的厚度達(dá)到一定值時(shí)，電流達(dá)到最小值。同時(shí)電阻產(chǎn)生的局部熱促使絕緣的阻擋層開(kāi)始溶解，導(dǎo)致了孔洞原核的出現(xiàn)。局部孔的增長(zhǎng)和局部阻擋層的溶解過(guò)程使得電流緩慢的增大。當(dāng)孔生長(zhǎng)到一定時(shí)候，電流達(dá)到恒定值，此時(shí)氧化物阻擋層的生成率與孔底部阻擋層的溶解率相當(dāng)。

2.2 兩步氧化對(duì)于形成高度有序納米孔的合理性

兩步陽(yáng)極氧化法使鋁片變成帶基底的多孔氧化鋁膜后，在含有HClO4和無(wú)水乙醇的溶液中，在15℃恒溫下，用高于氧化電壓5 V的電壓給其3 s的陽(yáng)極脈沖，使PAA膜完全從阻擋層上分離下來(lái)。SEM觀察其頂面結(jié)構(gòu)（圖3（a））、底部結(jié)構(gòu)（圖3（b））和縱截面（圖3（c）），孔直徑40～50 nm，孔間距90～105 nm，膜厚度的25μm。

由圖3可以看出兩步氧化得到的陽(yáng)極氧化鋁膜經(jīng)高電壓脈沖分離后，得到的PAA膜上的孔洞大部分都是上下貫通的，圖3（a）可以看出，膜上的孔洞分布比較均勻，孔直徑大小基本一致，說(shuō)明膜的質(zhì)量比較好。結(jié)合圖2中的4次陽(yáng)極氧化時(shí)的電流曲線，可以得出2次陽(yáng)極氧化對(duì)于生產(chǎn)高質(zhì)量的PAA膜是合理的，一次氧化產(chǎn)生的孔洞分布不均勻，3次以上的氧化會(huì)造成資源的浪費(fèi)。

2.3 高電壓瞬時(shí)脈沖分離技術(shù)的優(yōu)越性

膜的電分離過(guò)程中，存在有三個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì)。首先，孔的尺寸能得到有效地控制，而以前的化學(xué)方法都不可避免的會(huì)使孔壁溶解使得孔徑增大；其次，該過(guò)程中的電解液為HClO4和乙醇，它們都是環(huán)境友好型化合物，且不含有重金屬離子，不會(huì)帶來(lái)膜和環(huán)境的重金屬污染；最后，相比于傳統(tǒng)的化學(xué)方法，該方法更加的方便，快捷。

3 結(jié)論

（1）本方法能夠很方便快捷的由鋁片生成多通孔PAA模板。

（2）兩步陽(yáng)極氧化足夠用來(lái)生產(chǎn)具有良好有序孔洞的PAA膜。

（3）用瞬時(shí)電壓脈沖法可以很好地分離出完整的通孔膜，且膜質(zhì)量很高?？字睆綖?0～50 nm，孔間距為90～105 nm，膜厚度為25μm，孔密度高達(dá)1.34× 1010個(gè)/cm2。

［1］Keller F'Hunter M S'Robinson D L.Structural features of oxide coatings on aluminum［J］.Journalof the Electrochemical Society'1953'100(9）:411-419.

［2］Diggle JW'Downie T C'Goulding C W.Anodic oxide films on aluminum［J］.Chemical Reviews'1969'69(3）: 365-405.

［3］閆金良.多孔陽(yáng)極氧化鋁薄膜的結(jié)構(gòu)和特性［J］.光子學(xué)報(bào)'2005'34(10）:1531-1533.

［4］朱祖芳.鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社'2004.

［5］孟國(guó)文'張立德.金屬氧化物納米點(diǎn)薄膜的模板法合成［J］.中國(guó)科學(xué)院研究生院學(xué)報(bào)'2003'20(1）:69-72.

［6］韓紅梅'王太宏.納米線、納米管的制備、表征及其應(yīng)用［J］.微納電子技術(shù):2002'10(5）:1-10.

［7］姜國(guó)華'姜繼森.金屬氧化物納米線和納米棒的制備及應(yīng)用［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)'2003'21(5）:753-758.

［8］Thompson G E.Porous anodic alumina:fabrication'characterization and applications［J］.Thin solid films'1997'297(1）:192-201.

［9］Masuda H'Fukuda K.Ordered metal nanohole arrays made by a two-step［J］.Science'1995'268:1466-1468.

［10］Masuda H'Yamada H'Satoh M'et al.Highly ordered nanochannel-array architecture in anodic alumina［J］. Applied Physics Letters'1997'71(19）:2770-2772.

［11］蘭燕娜'杜銀霄'朱會(huì)麗'等.多孔硅在30～180℃溫區(qū)光致發(fā)光譜的研究［J］.光子學(xué)報(bào)'2004'33(12）: 1141-1144.

［12］甄營(yíng)'王海'姜宏偉.陽(yáng)極氧化鋁模板表面自組裝四方網(wǎng)格的形成研究［C］//第七屆中國(guó)功能材料及其應(yīng)用學(xué)術(shù)會(huì)議論文集'湖南長(zhǎng)沙'10月15日-18日'2010:83-87.

［13］張勇'馮輝'金遠(yuǎn)鋒'等.多孔鋁陽(yáng)極氧化膜的制備及膜孔的影響因素［J］.電鍍與精飾'2009'31(3）:9-12.

［14］楊培霞'張新梅'安茂忠'等.氧化電壓對(duì)多孔陽(yáng)極氧化鋁膜結(jié)構(gòu)及形成的影響［J］.電鍍與環(huán)保'2008'28 (4）:28-30.

［15］He S'Zhao Y'Wei M'et al.Fabrication of hierarchical layered double hydroxide framework on aluminum foam as a structured adsorbent for water treatment［J］. Industrial&Engineering Chemistry Research'2011'51 (1）:285-291.

［16］朱緒飛'宋曄'肖迎紅'等.納米多孔鋁陽(yáng)極氧化膜的形成機(jī)理研究［J］.真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報(bào)'2007'27 (2）:113-117.

［17］張璐'姚素薇'張衛(wèi)國(guó)'等.氧化鋁納米線的制備及其形成機(jī)理［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)'2005'21(11）:1254-1258.

Preparation of Porous Anodic Alum ina Membranes

CHEN Hong，ZHANG Jinxi，TANG Xiuhua
（School of Material and Chemical Engineering，Sichuan University of Science&Engineering，Zigong 643000，China）

By two-step anodic oxidation method，the highly ordered porous aluminamembrane（PAA）is prepared from aluminium，and the complete and independent porous alumina template is detached by transient pulsemethod from the aluminum base.Then its surface is analyzed by scanning electronmicroscope.The results show that the PAA film can be detached completely by transient pulsemethod，what'smore，the quality of the film is very good.The hole diameter is 40～50 nm，holes'interval is 90～105 nm，the thickness of film is about25μm，and the density of holes is up to 1.34×1010個(gè)/cm2. The contrast of the time-current densities curves of four times anodic oxidation shows that two-step anodic oxidation can produce highly ordered porous aluminamembrane.

alumina；two-step anodic oxidation；PAA film；transient voltage pulse

TB383

A

1673-1549（2014）01-0008-04

10.11863/j.suse.2014.01.03

2013-09-19

四川理工學(xué)院研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目（B20306）

陳虹（1961-），女，四川自貢人，教授，主要從事化工方面的研究，（E-mail）1640980889@qq.com