陳能，謝斌，2，鄒立科，，2，盧燕，朱莎莎，何林芯

（1.四川理工學(xué)院a.功能材料研究所；b.化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢643000）

鹽酸溶液中dm it（Bun）2對(duì)Q235鋼的緩蝕性能研究

陳能1a，謝斌1a，2，鄒立科1a，1b，2，盧燕1b，朱莎莎1a，何林芯1a

（1.四川理工學(xué)院a.功能材料研究所；b.化學(xué)與制藥工程學(xué)院，四川自貢643000；2.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢643000）

合成了有機(jī)硫化合物4，5－二（正丁硫基）－1，3－二硫雜環(huán)戊二烯－2－硫酮（dmit（Bun）2），用元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征，采用電化學(xué)極化曲線法研究了dmit（Bun）2在1.0 mol·L-1HCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕作用，并考察了dmit（Bun）2濃度、HCl濃度、腐蝕體系溫度、緩蝕液放置時(shí)間對(duì)緩蝕性能的影響。研究結(jié)果表明：在30℃時(shí)，dmit（Bun）2濃度為80 mg·L-1的1.0 mol·L-1HCl溶液中，緩蝕劑對(duì)Q235鋼的緩蝕率達(dá)到了99.01%，dmit（Bun）2為混合型緩蝕劑。吸附擬合表明：dmit（Bun）2在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，屬于自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附。dmit（Bun）2的緩蝕率隨dmit（Bun）2濃度增大而升高，隨腐蝕體系溫度升高而降低，隨HCl濃度增大而逐漸降低，隨靜置時(shí)間的延長、dmit（Bun）2的緩蝕性變化不大。

dmit（Bun）2；緩蝕性；HCl溶液；Q235鋼

引言

在工業(yè)生產(chǎn)中，酸溶液特別是鹽酸、硫酸溶液被廣泛用于金屬酸洗［1-4］，然而酸洗會(huì)帶來嚴(yán)重的腐蝕，造成設(shè)備和金屬管道系統(tǒng)的破壞［5］。即使使用現(xiàn)有防腐技術(shù)也很難將腐蝕完全抑制，但可將其控制在一個(gè)合理的水平。其中，使用緩蝕劑是防止金屬在酸性環(huán)境下被腐蝕的最有效的方法之一。眾所周知：分子中含有N、S、P、O等帶孤電子對(duì)的雜原子以及重鍵或芳環(huán)的有機(jī)化合物均有可能作為緩蝕劑［6-9］，而雜環(huán)化合物就是一類常用的有機(jī)緩蝕劑［10-12］。含硫有機(jī)化合物中，由于S原子良好的供電性從而表現(xiàn)出良好的緩蝕性［13-15］。含4，5－二巰基－1，3－二硫雜環(huán)戊二烯－2－硫酮（dmit）及其衍生物的配合物是一類良好的分子導(dǎo)體而被人們廣泛研究［16］，由于這些有機(jī)物分子中含有S原子和芳雜環(huán)，可以推測(cè)它們應(yīng)具有較好的緩蝕性，然而關(guān)于這些化合物的緩蝕性研究目前尚未見報(bào)道，為此本文合成了dmit的衍生物4，5－二（正丁硫基）－1，3－二硫雜環(huán)戊二烯－2－硫酮（dmit（Bun）2），研究了它在HCl溶液中對(duì)Q235鋼的緩蝕性，并討論了其緩蝕性影響因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AUY120電子天平（日本島津），恒溫水浴鍋，RE52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠），熔點(diǎn)測(cè)定儀（北京泰克儀器有限公司），Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo公司，KBr壓片），Carlo Erba 1106元素分析儀（意大利Carlc Erba公司），TESCAN VEGA 3掃描電子顯微鏡（捷克TESCAN公司），CHI440A電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

DMF用無水MgSO4干燥后減壓蒸餾，CS2用無水氯化鈣干燥后蒸餾，甲醇用Mg和I2回流5 h后蒸餾。其余試劑均為市售分析純?cè)噭?，未做進(jìn)一步處理?；衔飀mit（COPh）2按文獻(xiàn)方法合成［17］。Q235鋼經(jīng)400?！?200＃砂紙逐級(jí)打磨光滑，并用丙酮清洗，電吹風(fēng)吹干，放入干燥器中備用。

1.2 緩蝕劑合成

在N2氣氛下，將1.66 g dmit（COPh）2（4 mmol）和0.2 g Na（8.7 mmol）加入到100 mL圓底燒瓶，滴加40 mL無水甲醇，室溫下攪拌至固體消失，然后加入1.2 mL1－溴丁烷（11 mmol），室溫下攪拌40 h，溶液由紅棕色逐漸變?yōu)辄S色，水洗，分液，有機(jī)相用無水Na2SO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，用1∶2的二氯甲烷／石油醚進(jìn)行柱層析，得深紅色油狀液體1.28 g，產(chǎn)率76.13%。元素分析A-nal.calcd.for C11H18S5（%）：C 42.28，H 5.81，S 51.61；found C 42.20，H 5.61，S 51.52。

1.3 緩蝕性能測(cè)試

1.3.1動(dòng)電位極化曲線測(cè)定

動(dòng)電位極化曲線在CHI440A電化學(xué)工作站上采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試，工作電極為圓柱狀Q235鋼電極，參比電極為飽和甘汞（SCE）電極，輔助電極為石墨電極。動(dòng)電位極化曲線掃描速度0.5 mV／s，極化范圍為E±150 mV，根據(jù)電流密度計(jì)算緩蝕率（IE%）。

1.3.2試片腐蝕表面觀察

將處理好的Q235鋼樣片（50×25×3 mm）各放入裝有300 mL 1.0 mol·L-1HCl溶液未添加dmit（Bun）和添加有dmit（Bun）2的HCl溶液的燒杯中，在30℃下腐蝕24 h，將腐蝕后的Q235樣片用TESCAN VEGA 3型掃描電子顯微鏡在200×下觀測(cè)試樣表面的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

化合物dmit（Bun）2的紅外光譜如圖1所示。由圖1可知，化合物dmit（Bun）2在2956.6 cm-1、2927.0 cm-1和2868.9 cm-1的吸收峰為飽和C－H伸縮振動(dòng)吸收，1461.3 cm-1的中強(qiáng)峰為C＝C鍵的伸縮振動(dòng)吸收，1067.3 cm－1的強(qiáng)吸收峰和1032.2 cm-1的中強(qiáng)峰為C＝S鍵的伸縮振動(dòng)吸收，886.6 cm-1的中強(qiáng)峰為C－S鍵振動(dòng)，515.4 cm-1的中強(qiáng)峰為dmit環(huán)的呼吸振動(dòng)吸收［18-19］。

2.2 極化曲線

表1為Q235鋼在添加有不同濃度dmit（Bun）2的1.0 mol·L-1的HCl溶液中的極化曲線電化學(xué)參數(shù)，圖2為Q235鋼在添加有不同濃度dmit（Bun）2的1.0 mol·L-1的HCl溶液中的極化曲線。由圖2和表1可知：在30℃的1.0 mol·L-1HCl溶液中添加緩蝕劑后，將導(dǎo)致陰、陽極極化曲線均向低電流方向移動(dòng)，同時(shí)腐蝕電流密度也急劇減小，說明dmit（Bun）2對(duì)Q235鋼在HCl溶液中的腐蝕有明顯的抑制作用。隨著緩蝕劑濃度增大，其緩蝕作用增強(qiáng)，緩蝕劑濃度為80 mg／L的緩蝕率達(dá)到最大（99.01%），此后緩蝕率隨緩蝕劑濃度的增加而變化很小，逐漸趨于穩(wěn)定。添加緩蝕劑后，自腐蝕電位Ecorr變化不大，陰、陽極曲線的Tafel斜率變化幅度基本一致，表明dmit（Bun）2屬于混合型緩蝕劑［20-21］。緩蝕劑加入到HCl溶液后，在電極表面形成了一層保護(hù)膜，并隨著緩蝕劑濃度的增大膜也變得越來越致密，阻止了腐蝕介質(zhì)HCl與Q235電極的接觸，從而使dmit（Bun）2具有良好的緩蝕作用。

2.3 吸附行為

用表1中的電化學(xué)數(shù)據(jù)（c、IE%），分別以Temkin、langmuir、freundlich吸附等溫式對(duì)dmit（Bun）2在Q235鋼表面的吸附規(guī)律進(jìn)行擬合，langmuir吸附等溫式的擬合結(jié)果如圖3所示。

Langmuir吸附等溫式：

式中，C為緩蝕劑濃度，mg·L－1；θ為表面覆蓋率（數(shù)值上與IE%相等）；K0表示吸附與脫附之間的平衡常數(shù)，mg·L-1。

結(jié)合表1數(shù)據(jù)得到圖3的擬合結(jié)果，其截距1／K0＝1.353 mg·L-1。將K0用K（摩爾濃度表示的平衡常數(shù)）表示為：

將（2）式中的K值代入ΔG0a＝－RT ln（55.5K）得：

研究結(jié)果表明：30℃，dmit（Bun）2在1.0 mol·L-1HCl溶液中于Q235鋼表面的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式（R＝0.999），ΔG0a＝－40.955 kJ·mol-1＜－40 kJ·mol-1，說明其吸附為自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附。

2.4 緩蝕性影響因素研究

2.4.1緩蝕液靜置時(shí)間的影響

在80 mg·L-1dmit（Bun）2的1.0 mol·L-1HCl溶液中，溫度為30℃時(shí)，dmit（Bu）2對(duì)Q235鋼的緩蝕率隨緩蝕液靜置時(shí)間的變化關(guān)系如圖4所示。由圖4可知：隨著緩蝕液靜置時(shí)間的延長，dmit（Bu）2的緩蝕率有所波動(dòng)，但是變化幅度很小。靜置48 h后的緩蝕效率為98.85%，72 h的緩蝕效率為97.98%，120 h的緩蝕效率仍然高達(dá)97.89%，由此可知，將dmit（Bun）2加入到HCl溶液所配制成的金屬酸洗緩蝕液不會(huì)隨著放置時(shí)間過長而失去緩蝕能力。

2.4.2腐蝕體系溫度的影響

在1.0 mol·L-1HCl溶液中，dmit（Bun）2濃度為80 mg·L-1時(shí)，緩蝕率隨著腐蝕體系溫度變化關(guān)系如圖5所示。由圖5可知：隨著腐蝕體系溫度的升高，dmit（Bun）2對(duì)Q235鋼的緩蝕率逐漸降低，溫度由30℃升至60℃時(shí)，緩蝕率由99.01%下降至89.13%，但降幅度不大，但當(dāng)溫度達(dá)到70℃時(shí)其緩蝕率進(jìn)一步降低至73.57%。因此，dmit（Bun）2對(duì)Q235鋼在1.0 mol·L-1HCl溶液中腐蝕的抑制作用隨著溫度的升高而逐漸減弱。由此可知，將dmit（Bun）2加入到1.0 mol·L-1HCl溶液所配制成的金屬酸洗緩蝕液在溫度低于50℃下具有良好的緩蝕性。

2.4.3 HCl濃度的影響

圖6為dmit（Bun）2對(duì)Q235鋼的緩蝕率與HCl濃度關(guān)系圖。由圖6可知：隨著HCl濃度增加，緩蝕劑的緩蝕率逐漸降低。當(dāng)HCl濃度低于4.0 mol·L-1時(shí)，緩蝕率隨HCl濃度增加緩慢降低，當(dāng)HCl濃度為4.0 mol·L-1時(shí)的緩蝕率仍為95.13%；但當(dāng)HCl濃度高于4.0 mol·L-1時(shí)，緩蝕效率隨HCl濃度增加降低較快，HCl濃度為5.0 mol·L-1時(shí)的緩蝕率降至84.24%。因此，隨著HCl濃度的增加，dmit（Bun）2對(duì)Q235鋼的腐蝕抑制作用逐漸減弱，但在HCl濃度低于4.0 mol·L-1時(shí)，dmit（Bun）2具有優(yōu)異的緩蝕性。

2.5 微觀形貌觀測(cè)

圖7為30℃不同腐蝕體系的Q235鋼的腐蝕形貌圖，圖7（a）為腐蝕前Q235鋼電極表面形貌，拋光后的電極表面有少量規(guī)則劃痕，但總體光滑均勻。圖7（b）為Q235鋼電極在未加緩蝕劑的1.0 mol·L-1HCl溶液中腐蝕后的形貌，已發(fā)生全面腐蝕，劃痕消失，表面粗糙且蓬松，出現(xiàn)大量腐蝕坑，明顯無覆蓋膜。圖7（c）由于緩蝕劑dmit（Bun）2的加入，樣片表面明顯吸附成膜，整體較為光滑、致密，未出現(xiàn)明顯局部和均勻腐蝕，由此可見，腐蝕已被抑制。緩蝕劑dmit（Bun）2分子中的S原子或dmit的茂環(huán)的π電子可與金屬表面的Fe原子的空3d軌道配位形成配位鍵，在Q235鋼表面吸附成膜，從而減小HCl溶液與Q235鋼的接觸，使其具有緩蝕性。

3 結(jié)論

本文合成了有機(jī)硫緩蝕劑dmit（Bun）2，用電化學(xué)方法研究了它在HCl溶液中對(duì)Q235的緩蝕性，并探索了影響其緩蝕性的因素，研究結(jié)果表明：

（1）dmit（Bun）2是一種混合型緩蝕劑，在30℃和dmit（Bun）2濃度為80 mg·L-1的1.0 mol·L-1HCl溶液對(duì)Q235鋼的緩蝕效率為99.01%。

（2）dmit（Bun）2在Q235鋼表面的吸附符合Langmuir吸附等溫式，屬于自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)吸附。

（3）dmit（Bun）2的緩蝕性隨緩蝕劑濃度增大而增大，隨腐蝕體系溫度升高而降低，隨酸度增大而降低，但隨緩蝕液靜置時(shí)間增長其緩蝕性幾乎沒有變化。

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Corrosion Inhibition of Q235 Steel in Hydrochloric Acid Solution by dm it（Bun）2

CHEN Neng1a，XIE Bin1a，2，ZOU Like1a，1b，2，LU Yan1b，ZHU Shasha1a，HE Linxin1a
（1a.Institute of Functional Materials；1b.School of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Sichuan University of Science＆Engineering，Zigong 643000，China；2.Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province，Zigong 643000，China）

A new organosulfur compound，4，5-bis（butylthio）-1，3-dithiole-2-thione（dmit（Bun）2），was synthesized and characterized by elemental analysis and infrared spectroscopy.The corrosion inhibition performance of dmit（Bun）2 for Q235 steel in HCl solution was investigated by potentiodynamic polarization and scanning electron microscopic（SEM）.In addition，the effect factors of concentration of dmit（Bun）2，concentration of HCl，the temperature of corrosion system and immersion time on corrosion behavior of Q235 steel in HCl solution were elaborately studied.The studies showed that the dmit（Bun）2 is amixed-type inhibitor.Meanwhile，the inhibition efficiency is up to 99.01%for Q235 steel in 1.0 mol·L-1HCl solution with 80 mg·L-1dmit（Bun）2 at 30℃.The adsorption of dmit（Bun）2 on Q235 steel surface obeys the Langmuir's isotherm，and the inhibition was spontaneous governed by chemisorption mechanism.The inhibition efficiency increases with inhibitor concentration and decreases with temperature and HCl concentration，but the inhibition efficiency changes a little with immersion time.

dmit（Bun）2；corrosion inhibition；HCl solution；Q235 steel

O614.121；O625.621

A

1673-1549（2014）04-0016-05

10.11863／j.suse.2014.04.05

2014-06-06

材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目（2011CL03，2012CL12）；四川省自貢市科技局科研項(xiàng)目（2012H04）；四川理工學(xué)院研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2013026）

陳能（1989-），男，四川自貢人，碩士生，主要從事有機(jī)合成及緩蝕劑方面的研究，（E-mail）cneng123＠123.com謝斌（1965-），男，四川榮縣人，教授，碩士，主要從事有機(jī)合成及緩蝕劑方面的研究，（E-mail）xiebinqhg＠sina.com.cn