彭小俊，遠 洋，郜 源，張鳳寶

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

納米粒子是指尺寸在0.1～100.0 nm之間的超細粒子，納米粒子的表面原子和總原子數(shù)之比隨著其粒徑的減小而急劇增大，并表現(xiàn)出強烈的體積效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)。金屬納米粒子具有的優(yōu)良性能及其復(fù)合材料表現(xiàn)出的獨特性能使其在催化劑、醫(yī)學(xué)材料、吸波材料、傳感器原件材料及電磁功能材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

金屬納米顆粒作為催化劑[1-2]擁有許多的優(yōu)點。首先，金屬納米顆粒的粒徑小、比表面積大、催化效率高；其次，這種催化劑沒有孔隙，可避免由于反應(yīng)物向內(nèi)孔擴散而引起的副反應(yīng)，因此其選擇性和活性都比傳統(tǒng)的催化劑高。

金屬納米顆粒的制備[3-4]有很多種，如惰性氣體蒸發(fā)冷凝法、激光蒸發(fā)加熱法。金屬納米粒子制備的關(guān)鍵是如何控制顆粒的大小，并得到較窄且均勻的粒徑分布，但金屬納米粒子是處于亞穩(wěn)態(tài)的材料，它對周圍的環(huán)境特別敏感，很可能在常溫下自行長大，使其固有性能得不到充分發(fā)揮，因此，在應(yīng)用金屬納米粒子之前，一般需對其進行表面修飾或包覆等改性處理，以減小金屬納米粒子合成中粒子的長大和團聚，提高納米分散體系的穩(wěn)定性并增加體系的新性能。另一方面選擇一種合適的載體也是使金屬納米顆粒催化劑得以應(yīng)用的關(guān)鍵，目前使用較多的載體有金屬氧化物、活性炭和碳納米管等。

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，由于其較大的比表面積相對低廉的價格，使其成為催化劑載體領(lǐng)域的一個很好的選擇[5-6]。本研究通過環(huán)加成的方法對石墨烯進行功能化[7]，先得到多巰基的石墨烯基化合物，再通過金屬納米顆粒與巰基的相互作用，得到負載金屬銀納米顆粒的石墨烯基復(fù)合物，并通過催化對硝基苯酚還原的反應(yīng)驗證其催化性能。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

實驗中所用的試劑如表1所示。

表1　實驗藥品和試劑Tab le 1 Experim en ts reagents

實驗中所用的分析儀器如表2所示

表2　分析儀器Tab le 2 Analytical instrum ents

1.2　含巰基的石墨烯吡咯烷衍生物的制備

用熱還原法[8]制備得到的還原氧化石墨烯為原料，將30 mg還原氧化石墨烯，180 mg多聚甲醛，180 mg硫普羅寧及200 mL N-甲基吡咯烷酮溶液分別加入250 mL的圓底燒瓶中，在氮氣的保護下，加熱至130℃，冷凝回流反應(yīng)60 h，具體反應(yīng)步驟如圖1（上）所示。將混合物質(zhì)過濾分離，得到黑色固體物質(zhì)及棕紅色的液體（反應(yīng)前溶液為無色），將黑色固體反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水反復(fù)清洗過濾，即可得到純凈的石墨烯吡咯烷衍生物，即產(chǎn)物1。

1.3　負載金屬銀納米顆粒的石墨烯吡咯烷衍生物的制備

逐滴滴入0.5 mL 0.1 mol/L的 AgNO3溶液和4 mL 38.8 mmol/L的檸檬酸鈉溶液，常溫下磁力攪拌30 min后，將現(xiàn)配的10 mmol/L的 NaBH4溶液2 mL逐滴滴入上述混合物中，然后將產(chǎn)物1分散在40 mL去離子水中與前一步的混合物攪拌，具體反應(yīng)步驟如圖1（下）所示。反應(yīng)完全后，用去離子水清洗數(shù)次，即可得到純凈的負載金屬銀納米顆粒的石墨烯吡咯烷衍生物，即產(chǎn)物2。

圖1　石墨烯環(huán)加成功能化流程圖（上）及巰基負載金屬銀納米顆粒流程圖（下）Fig.1 Synthesis of graphene-based materials via cycloaddition（top）and synthesis of Ag-graphene hybrids（bottom）

1.4　負載金屬銀納米顆粒的石墨烯吡咯烷衍生物催化還原對硝基苯酚的實驗

將0.1mmol/L的對硝基苯酚水溶液2.8 mL、產(chǎn)物2.00、0.02 mg及150 mmol/L的硼氫化鈉0.2 mL依次加入石英表面皿中，用帶有溫控裝置的紫外分光光度計檢測該反應(yīng)的進程，加入硼氫化鈉的一瞬間計為零點，以后每隔60 s記錄1次，直至400 nm處的紫外吸收峰完全消失（為了記錄0點即對硝基苯酚起始濃度時的吸收峰，用同樣體積同樣濃度的氫氧化鈉代替硼氫化鈉）。

2　結(jié)果與討論

2.1　TEM分析結(jié)果

用透射電子顯微鏡（TEM）對負載金屬銀納米顆粒的石墨烯吡咯烷衍生物形貌進行分析。圖2即為在透射電子顯微鏡下負載金屬納米顆粒后的產(chǎn)物2的形貌圖，觀察其在500、200和5 nm下的形貌圖，以及5 nm下金屬顆粒的電子衍射圖。

圖2　負載銀納米顆粒的石墨烯吡咯烷衍生物在a）0.5 μm，b）200 nm，c）5 nm下的 TEM 圖，以及d）5 nm下銀金屬顆粒的電子衍射圖Fig.2 TEM im age of the Ag-nanoparticles hom ogeneously decorated on the surface of graphene-pyrrolid ine with the scale of a）0.5 μm，b）200 nm，c）5 nm，respectively.d）TEM im age of electron diffraction of the Ag-nanoparticles

從圖2a）和圖2b）中可以很清晰的看到有大量的金屬納米顆粒均勻的分散在石墨烯帶有褶皺且半透明的片層表面。圖2c）中可以看到金屬納米顆粒清晰的晶格結(jié)構(gòu)，經(jīng)測量，晶格間距為0.23 nm，而Ag的（111）面晶格常數(shù)為0.235 9 nm[9]，因此在誤差允許的范圍內(nèi)，可以推斷該金屬顆粒即為銀顆粒。從圖2d）的電子衍射圖中可以看到該金屬的面心結(jié)構(gòu)，證明是單晶。因此從TEM的4張圖中可以得出結(jié)論，通過環(huán)加成功能化后的石墨烯成功負載了金屬銀納米顆粒。

2.2　XPS分析結(jié)果

為分析產(chǎn)物中含有哪些元素以及各種主要元素的存在形式，對產(chǎn)物凍干后進行XPS分析。圖3為負載金屬銀后產(chǎn)物2的XPS圖，從圖3中可以清楚直觀的看到有N、S和Ag 3種元素的存在，說明多巰基的石墨烯吡咯烷衍生物成功負載上了金屬銀納米顆粒。

圖3　產(chǎn)物2的XPS圖Fig.3 XPS spectra of p roduct 2

從表3中亦可以看出，由于反應(yīng)前的原始石墨烯中不含N、S和Ag 3種元素，而通過環(huán)加成反應(yīng)并接上金屬銀后的產(chǎn)物2中N元素的相對原子含量為2.06%，S元素的相對原子含量為1.58%，而銀元素更是高達10.58%。由于在反應(yīng)物硫普羅寧中，N元素和S元素的物質(zhì)的量之比應(yīng)為1∶1，而在元素分析中，S元素的含量要低于N元素，出現(xiàn)這種情況的可能原因是在反應(yīng)及處理的過程中巰基發(fā)生了部分氧化。

表3　產(chǎn)物2的元素組成Tab le 3 A tom ic com position of p roduct 2

為驗證金屬銀納米顆粒的負載方式，對硫元素的XPS譜圖進行詳細分析，圖4即為產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的S 2p的XPS譜圖。

圖4　S 2p的XPS譜圖Fig.4 XPS S 2p spectra

從圖4a）中可以看出，只在163.59 eV的位置處有1個代表巰基的強峰，而負載金屬銀納米顆粒后的圖4b）中，除了在163.6 eV的位置處有個很強的峰外，在161.9 eV的位置處也有1個代表S-Ag鍵的強峰出現(xiàn)[10-11]。通過產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的 S 2p的XPS譜圖對比分析，可以確定銀納米顆粒是以S-Ag鍵與巰基結(jié)合。

在TEM的分析中，通過晶格常數(shù)的對比和電子衍射圖確定了負載在巰基的金屬納米顆粒為金屬銀納米顆粒，但銀納米顆粒的價態(tài)卻是未知，因此對產(chǎn)物2的Ag 3d XPS譜圖進行分析。如圖5所示，通過對Ag 3d的XPS曲線的分峰，可以清晰的分出Ag 3d 3/2和Ag 3d 5/2的2個峰，說明了負載在巰基上的銀納米顆粒價態(tài)為0。

圖5　產(chǎn)物2的Ag d的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Ag 3d of p roduct 2

2.3　負載金屬銀納米顆粒的石墨烯吡咯烷衍生物催化活性

為了驗證產(chǎn)物2的催化活性，用產(chǎn)物2做催化劑催化還原對硝基苯酚（4-NP），在硼氫化鈉做還原劑的條件下，得到產(chǎn)物對氨基苯酚（4-AP）。

對硝基苯酚（4-NP）的水溶液是淺黃色的，在紫外吸收光譜中400 nm的位置會出現(xiàn)1個很強的吸收峰。一般情況下，當(dāng)反應(yīng)開始，加入硼氫化鈉水溶液以后，溶液會逐漸的由淺黃色變?yōu)闊o色，相應(yīng)在紫外吸收光譜中400 nm位置處的吸收峰也會逐漸減小，而在300 nm處則會出現(xiàn)對氨基苯酚（4-AP）的特征吸收峰，并隨著反應(yīng)的進行逐漸增強。

圖6為在產(chǎn)物2做催化劑下，4-NP還原反應(yīng)中紫外吸收光譜隨時間的變化圖。

圖6　產(chǎn)物2催化4-NP還原反應(yīng)的時間演變吸收光譜Fig.6 UV spectra of 4-NP reduction catalyzed by product 2

從圖6中可以清楚的看出，隨著反應(yīng)的進行，400 nm位置處硝基的紫外吸收峰逐漸減小，直至最后消失，而300 nm位置處氨基的紫外吸收峰卻隨著時間的推移逐漸增強，說明所制備的這種負載金屬銀的石墨烯基復(fù)合物具有催化活性。

由于在反應(yīng)中所用的硼氫化鈉的濃度遠遠高于對硝基苯酚的濃度，可以做以下合理的假設(shè)，即硼氫化鈉在反應(yīng)過程中的濃度不變，因而此還原反應(yīng)可視為基于對硝基苯酚的一級反應(yīng)。用ln A400對還原反應(yīng)時間t做散點圖，并做線性擬合[12]，如圖7所示。

圖7　ln A400與還原反應(yīng)時間t之間的線性擬合圖Fig.7 Linear fitting diagram of ln A400 vs reduction tim e t

在這個反應(yīng)中一級反應(yīng)速率常數(shù)為0.005 96 s-1，相較之前所報道的催化反應(yīng)具有較強的催化效率（之前所報道的一些金納米顆粒催化劑催化還原對硝基苯酚的反應(yīng)常數(shù)在0.002～0.003之間[13-14]），而本反應(yīng)中所用的催化劑量只有0.02 mg，用量非常少，因此用這種方法所制備的復(fù)合物具有很強的催化活性。

3　結(jié)論

1）用環(huán)加成的方法成功的制備了含巰基的石墨烯吡咯烷衍生物，S元素的相對原子比可高達2.06%。

2）巰基與銀納米顆粒之間通過 S-Ag鍵相互作用，成功制備了負載金屬銀納米顆粒的石墨烯吡咯烷衍生物。

3）通過催化還原對硝基苯酚，證明該負載金屬銀納米顆粒的石墨烯吡咯烷衍生物具有較強的催化活性。

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