高 歌，靳海波

（北京石油化工學院化學工程學院，北京 102617）

碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate，簡稱 PC），是一種優(yōu)良的極性溶劑及重要的有機化學品。PC的主要用途是作為高效脫硫、脫碳溶劑，應用于天然氣凈化、合成氨原料氣凈化和制氫等工業(yè)部門；其在電子工業(yè)上可作高能電池及電容器的優(yōu)良介質；在化工行業(yè)是合成碳酸二甲酯的主要原料[1]。

PC合成的方法主要有光氣法、酯交換法、尿素醇解法以及CO2與環(huán)氧丙烷（PO）合成法，其中前3種方法生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)物分離困難，因而逐步被淘汰，CO2與環(huán)氧丙烷進行環(huán)加成反應生成 PC，為理想的原子經(jīng)濟性反應，并且實現(xiàn)了二氧化碳的固定，在工業(yè)廢氣利用、碳的固定等方面也有研究意義。

離子液體具有極低的蒸汽壓、陰陽離子可設計性組合等特性，在有機合成、分離等行業(yè)都得到了廣泛應用。利用離子液體催化合成PC，可在溫和條件下實現(xiàn)原料轉化。2001年，彭家建和鄧友全[2-3]將咪唑類離子液體用于催化CO2和環(huán)氧化物的環(huán)加成反應，但該類型的離子液體的催化活性還不夠理想。李福偉[4]等利用咪唑類離子液體作為催化劑，并在助劑ZnBr2存在下催化合成 PC，提高了反應轉化率，催化劑活性有一定的提高。

利用離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯雖取得了一定的進展，但與工業(yè)現(xiàn)有工藝相比，仍存有不足之處，如離子液體價格昂貴。所以探索新型廉價離子液體，實現(xiàn)室溫條件下酯的合成并將其應用于工業(yè)化生產(chǎn)，仍是該領域的研究方向[5]。

本研究制備了3種咪唑類離子液體，并在助劑的協(xié)同作用下進行了CO2與PO環(huán)加成反應的研究，以開發(fā)具有工業(yè)應用前景的離子液體固定CO2，生產(chǎn)環(huán)狀碳酸酯的綠色工藝。結果表明該工藝能夠實現(xiàn)PO的定向轉化，反應轉化率高、生成PC的選擇性為100%，催化劑壽命長。

1　實驗部分

1.1　原料與試劑

環(huán)氧丙烷：CP，國藥集團化學試劑有限公司，使用前與粒狀氫氧化鉀回流1 h，蒸餾并用無水氯化鈣干燥；CO2：氣瓶裝，體積分數(shù)≥99.9%，北京龍輝京城氣體有限公司；溴化鋅：AR，天津津科精細化工研究所；1-甲基咪唑：質量分數(shù)≥99%，阿法埃莎化學有限公司；溴代正丁烷：CP，北京益利精細化學品有限公司，使用前經(jīng)3A分子篩干燥；氟硼酸鈉：AR，天津福晨化學試劑廠；六氟磷酸鉀：質量分數(shù)≥99%，百靈威科技有限公司。

1.2　離子液體的制備[6-7]

[BMIM]Br：在室溫機械攪拌條件下將重蒸的溴代正丁烷34.14 g（0.22 mol）在多于l h的時間中滴入裝有 16.4 g（0.2 mol）的 1-甲基咪唑和 30 mL 1，1，1-三氯乙烷的三口燒瓶中，再將混合物在回流的情況油浴70℃條件下下反應72 h。反應結束后，通過分液漏斗移出熱液，再用20 mL溶劑清洗5次，在真空干燥箱中70℃，干燥至恒質量，得金黃色黏稠液體38.7g，收率為81.8%。

[BMIM]BF4：取上述制備的[BMIM]Br 16.43 g（0.075 mol）和 NaBF48.23 g（0.075 mol）加入到單口燒瓶中，加入 50 mL甲醇，在室溫下攪拌反應48 h。反應結束，真空抽濾反應液，減壓蒸餾出濾液中的溶劑后，加入二氯甲烷，析出白色固體，真空抽濾，濾液經(jīng)減壓蒸出二氯甲烷，將產(chǎn)物置于真空干燥箱，干燥至質量不再改變，得淺黃色黏稠液體13.4 g，收率 79.0%。

[BMIM]PF6：取的 KPF613.80 g（0.075 mol）溶于300 mL蒸餾水，置于三口燒瓶中，然后將[BMIM]Br 16.43 g（0.075 mol）加入其中，置于50℃油浴中反應，機械攪拌，反應6 h。反應完畢后，反應液分為兩相，傾出輕相，并用15 mL水洗重相3次，分液，重相置于真空干燥箱中，在80℃干燥至質量無變化，得無色黏稠液體11.2 g，收率52.5%。

1.3　PC合成反應

將原料2 mol（116.2g）PO及適量催化劑加入至帶有內(nèi)冷卻管的300mL不銹鋼反應釜中，利用CO2置換釜內(nèi)空氣3次，通入CO2至指定壓力，停止通入CO2，開始加熱并攪拌。以系統(tǒng)壓力開始下降為反應開始標志，開始計時，壓力降回至指定反應壓力改為連續(xù)通入CO2。反應指定時間后停止加熱、攪拌，待系統(tǒng)冷卻后，排出未反應的CO2，取出釜液分析，可得PO的轉化率以及產(chǎn)物PC的選擇性。利用單因素試驗分別考察[BMIM]Br、[BMIM]PF6和[BMIM]BF43種離子液體以及助劑ZnBr2對反應的催化活性，主催化劑用量為 0.1% ～0.5%，助劑比例 n（ZnBr2）∶n（Cata.）為 1∶7 ～1∶1，反應壓力為1 ～2 MPa，反應溫度為80～200℃，反應時間為45～90 min。

通過單因素試驗確定最適宜反應條件并在該條件下進行催化劑壽命考察，待反應完成后將反應釜液進行先常壓蒸餾，后減壓蒸餾的操作，將蒸餾余液直接倒回反應釜加料反應，重復數(shù)次。

1.4　分析與測試

所制備的離子液體催化劑利用TENSOR 27型紅外光譜儀進行定性分析。

環(huán)加成反應產(chǎn)物定性分析通過GC-MS（HP6890/5973N型）實現(xiàn)，產(chǎn)物定量分析采用 GC（島津 GC-14c型），色譜柱：30QC3/AC20型，檢測器：氫火焰離子化檢測器（FID）。定量分析[8-9]需以硝基苯為內(nèi)標物進行定量校正。由于實驗不同結果中碳酸丙烯酯的含量差距較大，故應生成低濃度和高濃度2種校正文件，分別校正相應譜圖。所配溶液濃度劑量見表1和表2。

表1　PC低濃度系列標準樣品一覽Table 1 Summ ary of sam p le of PC at low concentrations

表2　PC高濃度系列標準樣品一覽Tab le 2 Summ ary of sam p le of PC at high concentrations

2　結果與討論

2.1　紅外光譜分析

通過紅外譜圖能夠解析樣品中的雜質和樣品分子的結構特征。圖1為3種離子液體的紅外譜圖，其主要的吸收譜帶在表3中列出。

表3　離子液體的紅外光譜數(shù)據(jù)[6，10-11]Tab le 3 The IR data of ionic liquids

圖1　離子液體的紅外譜圖Fig.1 IR chart of ionic liquids

圖1中譜圖1為[BMIM]PF6的 IR譜圖，由于在3 700～3 200 cm-1波數(shù)范圍無O-H的特征吸收譜帶，所以該樣品中不存在OH-，即離子液體中的水已經(jīng)完全被除去，圖 1中譜圖 2、譜圖 3，在3 450 cm-1處有較為明顯的 O-H的特征吸收譜帶，表明樣品中含有水分存在，一方面可能因為原料中水分沒有除盡，另一方面可能是吸收了空氣中的水分。

2.2　催化劑（體系）種類的影響

表4為反應溫度100℃，CO2初始壓力1.5 MPa，催化劑用量0.5%（摩爾分數(shù)），n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反應 1 h，不同催化劑對 CO2和 PO合成PC反應的催化性能。

由表4可知，反應在無催化劑條件下難以進行，而[BMIM]Br、[BMIM]BF4兩種離子液體對于反應都有較好的催化活性，然而利用[BM IM]Br為原料通過兩步法合成[BMIM]BF4收率較低，故后續(xù)實驗均選用[BMIM]Br作為主催化劑；另外助催化劑Zn-Br2的加入可大大提高反應轉化率，反應生成PC的選擇性幾乎為100%，可實現(xiàn)PO的定向轉化。

表4　不同催化劑（體系）的催化性能Table 4 Synthesis reaction over d ifferent catalysts

2.3　催化劑用量的影響

表5為在反應溫度100℃，反應壓力1.5 MPa，以[BMIM]Br為主催化劑，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反應1 h下條件下，催化劑用量對催化性能的影響。由表5可知，微量催化劑即可高效催化PO定向轉化，PC選擇性幾乎均為100%。隨催化劑用量增大，PO的轉化率升高，摩爾分數(shù)為0.25%時，轉化率達到92.40%，生產(chǎn)PC的選擇性100%，濃度繼續(xù)增大，轉化率升高有限，并接近于100%。

表5　主催化劑用量對合成PC的影響Table 5 Effect of catalyst am ount on the synthesis reaction

2.4　助劑用量的影響

圖2為主催化劑用量為0.25%，反應溫度100℃，反應壓力1.5 MPa反應時間1 h條件下，助催化劑用量對反應的的影響。

由圖2可知，隨助劑 ZnBr2用量的增多，PO的轉化率呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，其原因可能為助劑ZnBr2在反應過程中首先與離子液體催化劑形成絡合，當ZnBr2過量后，ZnBr2使得化學平衡右端的絡合物濃度降低，進而抑制了反應進行。過多的ZnBr2加入將會加劇設備腐蝕，故選定 n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5。

圖2　助催化劑用量對PC合成的影響Fig.2 Effect of promoter amount on the synthesis reaction

2.5　反應壓力的影響

表 6為催化劑用量為 0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反應溫度100℃，反應時間1 h條件下，反應壓力對反應的的影響。

表6　反應壓力對PC合成的影響Tab le 6 Effect of reaction p ressu re on the synthesis reaction

該合成反應為氣液相反應，反應壓力升高，溶解在料液中二氧化碳的量增多，進而促使反應速率加快。由表6可知，隨反應壓力升高，PC轉化率升高，反應壓力升至2.0 MPa時，PO的轉化率仍有一定的上升空間，但考慮到經(jīng)濟因素、設備因素以及為有效評價其他反應條件對反應的影響，選定反應最適宜壓力為1.5 MPa。在此反應條件下，PO轉化率達92.40%，PC收率92.40%，PC選擇性100%。

2.6　反應溫度的影響

圖3為催化劑用量為 0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反應壓力1.5 MPa反應時間1 h條件下，反應溫度對反應的的影響。

由圖3可知，PO轉化率隨溫度先升高再降低，當反應溫度升高至110℃以后，反應轉化率隨溫度升高變化趨勢緩慢，因而確定反應最適宜溫度為110℃。當溫度升高至較高溫度時（如圖3中所示200℃），PO的轉化率稍有降低，可歸因為放熱反應的平衡左移，但選擇性仍保持為100%，表明反應體系未發(fā)生副反應。

圖3　反應溫度對PC合成的影響Fig 3 Effect of reaction tem peratu re on the synthesis reaction

2.7　反應時間的影響

圖4為催化劑用量為 0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反應溫度110℃，反應壓力1.5 MPa條件下，反應時間對反應效果的影響。

由圖4可知，在上述反應條件下，反應60 min以后，PO轉化率上升緩慢，可認為反應基本達到平衡，在此條件下 PO轉化率達 98.29%，PC收率98.29%，PC選擇性100%。

圖4　反應時間對PC合成的影響Fig.4 Effect of reaction tim e on the syn thesis reaction

2.8　催化劑壽命考察與反應條件驗證

經(jīng)過單因素試驗探究，綜合各種因素得出反應最適宜條件：催化劑選用[BMIM]Br，用量為0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反應溫度110 ℃，反應壓力1.5 MPa，反應時間為1 h，在此條件下進行實驗，驗證實驗結論，催化劑重復使用4次，以此對催化劑進行壽命考察。反應分析結果如圖5。

圖5　催化劑壽命考察情況Fig.5 Effect of catalysts reusab lity on the synthesis reaction

由圖5可知，催化劑重復使用時，反應催化活性稍有下降，但轉化率都在92%以上，PC的選擇性均為100%，表明催化劑具有較好的壽命。在此反應條件下，新鮮催化劑催化反應分析結果如下PO轉化率98.83%，PC收率98.83%，PC選擇性100%，與所述反應結果一致，由此驗證了反應條件。

3　結論

以3種咪唑類離子液體催化PO與CO2進行環(huán)加成反應，通過單因素考查，得出以下結論：

1）[BMIM]Br的催化活性最高，助劑 ZnBr2可以顯著提高 PO的轉化率；催化劑催化劑、助劑用量、溫度、壓力對反應均有一定影響。以[BMIM]Br為催化劑催化合成PC的最適宜條件為[BMIM]Br用量 0.25%，n（ZnBr2）/n（Cata.）=1/5，反應溫度110℃，反應壓力 1.5 MPa，反應時間 1 h，此時，PO轉化率98.29%，PC選擇性100%。

2）以[BMIM]Br作為反應催化劑，進行合成反應，無副反應發(fā)生，催化劑熱穩(wěn)定性良好，可利用精餾塔塔底簡單引出物流實現(xiàn)催化劑分離，催化劑壽命較長。

參考文獻：

[1] 徐利林，陳永禮，于婷.碳酸丙烯酯生產(chǎn)方法及熱能綜合利用[J].安徽化工，2011，37（5）：55-57 Xu Lilin，Chen Yongli，Yu Ting.The production methods and comprehensive utilization of heat energy in the production of propylene carbonate[J].Anhui Chemical Industry，2011，37（5）： 55-57（in Chinese）

[2] 彭家建，鄧友全.室溫離子液體催化合成碳酸丙烯酯[J].化工進展，2011，30（10）：2 287-2 293 Peng Jiajian，Deng Youquan.Formation of propylene carbonate catalyzed by room temperature ionic liquids[J].Chinese Journal of Catalysis，2011，30（10）：2 287-2 293（in Chinese）

[3] Peng J，Deng Y.Cycloaddition of carbon dioxide to propylene oxide catalyzed with ionic liquid[J].New J Chem，2001，25（4）：639-641

[4] 李福偉，肖林飛，夏春谷.溴化鋅-離子液體復合催化體系高效催化合成環(huán)狀碳酸酯[J].高等學?；瘜W學報，2005，26（2）：343-345 Li Fuwei，Xiao Linfei，Xia Chungu.Synthesis of cyclic carbonates catalyzed by ionic liquid mediated ZnBr2catalytic system[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26（2）： 343-345（in Chinese）

[5] 趙地順，劉猛帥，徐智策，等.離子液體催化合成酯研究進展[J].化工進展，2011，30（10）：2 287-2 293 Zhao Dishun，Liu Mengshuai，Xu Zhice，et al.Research and progress in ionic liquid catalyzed ester synthesis[J].Chemical Industry and Engineering Progress，2011，30（10）： 2 287-2 293（in Chinese）

[6] 劉建連.典型的咪唑類離子液體的合成與表征[D].西安：西北大學，2006 Liu Jianlian.Study on synthesis and characterization of typical N，N’-dialkylimidazolium-based ionic liquids[D].Xi’an： Northeast University，2006（in Chinese）

[7] 關衛(wèi)省，李宇亮，茹靜，等.1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體合成[J].應用化工，2010，39（6）：818-826 Guan Weisheng，Li Yuliang，Ru Jing，et al.Synthesis of ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro phosphate[J].App lied Chemical Industry，2010，39（6）： 818-826（in Chinese）

[8] 范康年.譜學導論[M].第2版.北京：高等教育出版社，2011 Fan Kangnian.An introduction to spectroscopy[M].2nd Edition.Beijing： Higher Education Press（in Chinese）

[9] 汪正范.色譜定性與定量[M].第2版.北京：化學工業(yè)出版社，2007 Wang Zhengfan.Qualitative and quantitative analysis of chromatography[M].2nd Edition.Beijing：Chemical Industry Press，2007（in Chinese）

[10] 司南，季益剛，姜大煒.離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成及表征[J].江蘇教育學院學報：自然科學版，2009，26（2）：5-7 Si Nan，Ji Yigang，Jiang Dawei.Synthesis and characteri zation of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ionic liquids[J].Journal of Jiangsu Institute of Education： Natural Science，2009，26（2）： 5-7（in Chinese）

[11] 王雙平，張曉燕，潘奇?zhèn)?咪唑鹽離子液體的微波合成、表征及性質研究[J].化學試劑，2009，31（12）：1 015-1 017 Wang Shuangping，Zhang Xiaoyan，Pan Qiwei.Themicrowave-assisted synthesis，characterization and study on behavior of chlorinated imidazolium ionic liquids[J].Chemical Reagents，2009，31（12）： 1 015-1 017 （in Chinese）