蔣 旭，厲彥忠

(1.中空能源設(shè)備有限公司，浙江 杭州 310051; 2.西安交通大學(xué)能動學(xué)院，陜西 西安 710049)

0 引言

氬氣是目前工業(yè)上應(yīng)用很廣的稀有氣體。其性質(zhì)十分不活潑，既不能燃燒，也不助燃。在飛機制造、造船、原子能工業(yè)和機械工業(yè)部門，對特殊金屬，例如鋁、鎂、銅及合金和不銹鋼在焊接時，往往用氬作為焊接保護氣，防止焊接件被空氣氧化或氮化。

在金屬冶煉方面，氧、氬吹煉是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)鋼的重要措施。此外，鈦、鋯、鍺等特殊金屬的冶煉及電子工業(yè)中也需要用氬作保護氣。同時，氬氣作激發(fā)光源,用于充填燈泡及照明方面的應(yīng)用也較為廣泛[1]。

隨著我國現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展, 生產(chǎn)和生活對氬氣的需求量日益增大，同時氬氣不管作為生產(chǎn)自用還是產(chǎn)品外銷，都有較好的價格優(yōu)勢, 這使得氣體生產(chǎn)廠家越來越重視挖掘設(shè)備的潛力, 最大限度地提高氬提取率。

氬氣回收器是大型空分裝置配套的重要設(shè)備之一，是將來自貯槽氣化的氬氣采用裝置自身的液氮進行冷凝液化，然后再回到貯槽。其載體為鋁制板翅式換熱單元。

1 氬氣回收器的研發(fā)

氬氣回收器的組成結(jié)構(gòu)由殼體、隔板和板式單元組成。殼體起到提供介質(zhì)蒸發(fā)或冷凝空間的作用，其中分為兩個腔，上部封頭及筒體、板式通道與下部封頭及筒體組成一個工作空間，為氬氣液化的腔體；板式外壁、上下隔板和中間筒體組成另外一個工作空間，為液氮蒸發(fā)的腔體。隔板的作用是支撐板式單元，將殼體分割成兩個密閉的腔體。板式單元為氬氣液化，液氮蒸發(fā)的載體。氬氣回收器的結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 氬回收器結(jié)構(gòu)圖1.隔板；2.鋁制板式單元；3.液氮出口管；4.氬氣進口管；5.封頭；6.液氮進口管；7.擋板；8.筒體；9.液氬出口管

2 氬氣制取的方法

氬氣可以從空氣和合成氨尾氣中提取，也可由空分裝置中提取。目前，從空分裝置中副產(chǎn)氬氣已經(jīng)成為生產(chǎn)氬氣的主要方法。但是隨著合成氨工業(yè)的大型化，利用合成氨尾氣提氬在逐年增長，技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)也在不斷改善。從1 000～1 500 t/d合成氨裝置的尾氣中提氬的成本不高于從空分裝置中提氬。因此，從合成氨尾氣中提氬已日益受到重視，也將成為提取氬氣的主要途徑[2]。此外，在采用液氮洗滌法凈化合成氣生產(chǎn)中，還可從氮洗裝置的一氧化碳-氮餾分中提取氬氣。

2.1 空分裝置制氬流程

采用全精餾無氫制氬，具有流程簡單、操作方便、安全穩(wěn)定、氬提取率高等優(yōu)點，已成近年來空分設(shè)備首選的制氬流程。全精餾制氬系統(tǒng)是在粗氬塔中進行氧-氬分離，直接得到氧含量小于0.0002%的粗氬，在精氬中再進行氬-氮分離，得到純度為99.999%的精氬[3]。由于氧、氬常壓下沸點差3 K，低溫下氧氬兩組分相平衡最大精餾溫差0.4 K,如果用篩板精餾來實現(xiàn)氧-氬分離，約需150～180塊理論塔板。規(guī)整填料每當(dāng)量理論塔板壓降是每理論篩板的1/8，這樣在粗氬塔允許的壓降范圍內(nèi)就可以設(shè)置相當(dāng)于170塊理論塔板的規(guī)整填料實現(xiàn)氧-氬全精餾分離。為降低粗氬塔的高度，往往設(shè)置二級粗氬塔，粗氬塔出口氬中氮含量為0.1%以下，粗氬塔出口氬中氧含量小于0.0002%，方可直接進入精氬塔進行精餾，最后在精氬塔中除去氮得到精氬氣。其流程如圖2所示。

圖2 空分裝置制氬流程圖

粗氬塔的原料-氬餾分來自于主塔，冷源液空也來自于主塔，且在粗氬塔冷凝器中蒸發(fā)返回主塔，所以，粗氬的制取既要關(guān)注主塔工況的變化又要兼顧粗氬塔的工況變化，二者互相影響，密切相關(guān)。

氬在上塔有兩個富集區(qū)，液空進料口上下各一個。氬在上塔的分布是隨氧、氮的純度變化而變化。氧產(chǎn)量減少，提餾段的上升蒸氣相對增多回流比減小，液相中的氮、氬組分充分蒸發(fā)上去氧純度提高，富氬區(qū)上移，即精餾段富氬區(qū)含氬量增高，而提餾段富氬區(qū)含氬量下降。氬餾分抽口在提餾段，氬餾分中的氬含量減少，氧含量增加，氮含量減少。如果氮產(chǎn)量減少，主塔內(nèi)上升氣相對回流液來說減少，回流比增大，氣相中的氧、氬組分被充分冷凝到液體中，沿塔板下流，氮純度提高精餾段富氬區(qū)含氬量下降，提餾段富氬區(qū)的含氬量增高。氬餾分中氬含量增加，氮含量增加，氧含量減少。

空分設(shè)備操作時要根據(jù)主塔中氬富集區(qū)的分布情況及受氧、氮產(chǎn)品變化影響原理，來調(diào)節(jié)氬餾分中氬、氧、氮的含量，使氬餾分的各組分滿足粗氬塔正常運行要求。氬餾分中氬的含量要求在8%～10%，氧含量90%～91%,氮含量小于0.1%。如氬餾分中氮含量太高，會使粗氬純度降低，因為氮在粗氬塔中不冷凝，而是隨粗氬進入精餾塔；造成粗氬冷凝器的溫差減小，由于氮組分聚集在粗氬冷凝器中不液化，時間久了，形成氮塞，使粗氬冷凝器停止工作、粗氬塔工況惡化，若處理不及時還會影響到主塔工況。

氬餾分從主塔抽取后進入粗氬塔進行氧-氬分離，氬餾分從底部進入，頂部得到含氬約99.6%的粗氬。由于氧-氬分離較困難，約有2/3的氬被洗滌下來，同時氬餾分從底部進入，底部液體中含氬很高，又回到主塔參加精餾。因此，氬餾分中氬只有一部分作為粗氬被提取，所需氬餾分量約為粗氬量的35～40倍。

2.2 合成氨尾氣提氬流程

合成氨馳放氣是在合成氨工序中產(chǎn)生的尾氣，該尾氣中LNG含量一般在30%，還含有12%的氬氣。一般的用途是作為燃料氣體。但馳放氣含有許多經(jīng)濟附加值很高的成分，一并作為燃料燒掉，是非常不經(jīng)濟的。因此利用低溫分離技術(shù)從馳放氣中回收LNG及液氬的技術(shù)，是一項比較成功的技術(shù)改進[4]。

馳放氣首先經(jīng)過膜分離法或變壓吸附法脫除其中的氫氣，然后進入分子篩純化系統(tǒng)除去其中的微量氨，出純化系統(tǒng)的40 ℃馳放氣進入主換熱器冷卻至約-120 ℃，分成兩路分別通過粗氬塔和精氬塔的蒸發(fā)器進一步冷卻至約-160 ℃。然后進入閃蒸罐進行閃蒸，最后依次進入3個塔進行精餾分離。在精餾塔頂部得到氫氮氣，氫氮氣通過主換熱器復(fù)熱至30 ℃后送至合成氨單元。在粗氬塔和精氬塔的頂部得到低壓氮氣，低壓氮氣依次通過過冷器和主換熱器復(fù)熱至30 ℃后送補充氮壓機。在精氬塔的塔底得到合格的LNG，塔頂?shù)玫叫枰母呒兌萀Ar。該流程可以通過回收90%以上的甲烷和氬氣，得到高純度的LNG(甲烷含量≥95%)和LAr(氬含量≥99.999%)。流程如圖3所示。

圖3 合成氨尾氣回收流程圖1.氨氣主換熱器；2.低壓氮氣；3.原料氣；4.氫氮氣；5.高壓甲烷；6.低壓甲烷；7.原料氣及甲烷主換熱器；8.脫氫塔；9.脫甲烷塔；10.氮-氬分離塔；11.液氬；12.高壓氮氣

流程依靠壓縮氮氣在膨脹機中絕熱膨脹產(chǎn)生裝置所需的冷量，所產(chǎn)生的機械功又被增壓機所回收；出膨脹機的氮氣大部分復(fù)熱后送回氮氣壓縮機，其中一小部分進入分餾塔參與精餾，這部分氮氣從粗氬塔和精氬塔頂部抽出，經(jīng)復(fù)熱后也送回氮氣壓縮機，從而形成一個氮氣封閉式的自補充循環(huán)流程，正常運行時不需要外部補充氮氣，達(dá)到節(jié)能的效果。從精餾塔頂部出來的氫氮氣經(jīng)復(fù)熱后可送回合成氨單元繼續(xù)參與合成，從而使得馳放氣中的氫氣和氮氣得到了回收利用。

合成氨尾氣中的一部分氣體進行了回收，實現(xiàn)了再利用。甲烷是天然氣、沼氣、油田氣及煤礦坑道氣的主要成分，也是優(yōu)質(zhì)燃料及制造氫氣、碳黑、一氧化碳、乙炔、氫氰酸及甲醛等物質(zhì)的原料。利用低溫精餾分離技術(shù)手段對馳放氣進行提純，進而獲得高純度的液態(tài)甲烷，同時回收高純氬作為商品出售，尤其是將甲烷作為車用燃料，不僅環(huán)保，而且運行成本僅相當(dāng)于汽油燃料的1/3。

3 氬氣回收器的工藝流程

液氮的來源主要有兩種工藝，一種是冷箱外布置，單獨保溫設(shè)置，采用液氮液化氬氣；另一種是采用放置在空分冷箱內(nèi)，然后采用自身液氮液化氬氣，低溫氮氣回收。工藝流程如圖4所示。與第一種工藝相比，第二種工藝更節(jié)能，應(yīng)用也廣泛。

圖4 氬氣回收工藝流程圖

1.液氧進；2.氬氣來自貯槽；3.氧氣出；4.液氬回貯槽；5.殘液排放

氬氣回收工藝流程為：

(1)氬氣液化工作過程：氬氣來自液氬貯槽，處于飽和態(tài)或過熱度不大的氬氣進入殼體頂部，充滿板式氬氣通道側(cè)，由于液氮側(cè)溫度較低，蒸發(fā)側(cè)與冷凝側(cè)的溫差較大，所以氬氣在板式氬氣側(cè)開始冷凝，液滴逐漸匯集在底部，成為液氬；

(2)液氮蒸發(fā)工作過程：液氮來自下塔頂部，經(jīng)過節(jié)流閥節(jié)流至較低壓力后，進入氬氣回收器的液氮工作腔，液氮由底部的導(dǎo)流片進入板式通道，與氬氣進行換熱，蒸發(fā)后氮氣自頂部導(dǎo)流片出，進入氮氣工作氣相腔體。

工藝的控制流程為：

(1)V2為液氮進氣口調(diào)節(jié)閥，由液位計LIC001所指示的液位控制閥門的開度，當(dāng)液位低時，V2閥開度開大；當(dāng)液位高時，V2閥開度關(guān)??；

(2)V1為氮氣出氣口調(diào)節(jié)閥，有壓力計PIC001所指示的壓力控制閥門的開度，當(dāng)壓力高時，開大V1，壓力低時，關(guān)小V1閥；

(3)V3為安全閥，作為氮氣的壓力安全保護；

(4)V4為液氬出口控制閥，由液位LIC002對其進行控制，當(dāng)液位高時，開大V4閥，當(dāng)液位低時，關(guān)小V4閥。同時對殼體底部設(shè)置殘液排放；

(5)TI001為液氮的溫度指示，TI002為氣氬的溫度指示。兩者之差為回收器換熱溫差。

4 結(jié)論

隨著空分裝置規(guī)模的大型化，一般選擇帶全精餾制氬系統(tǒng)。氬氣產(chǎn)品的市場盡管有波動，但還是穩(wěn)中有升，氬氣是空分裝置中除氧氮主產(chǎn)品外的較為重要的副產(chǎn)品而越來越受到重視[5]。

由于低溫貯槽與自然環(huán)境的換熱其液體的蒸發(fā)率為每天0.3%，如果將這些低溫氬氣全部排放，會造成很大的經(jīng)濟損失，回收并液化這一部分氣化的液氬然后再實現(xiàn)其應(yīng)用價值，具有經(jīng)濟性與可行性。

目前國內(nèi)外不少空分裝置，冷源一般選擇液氮，液氮的來源有兩種，采用自身液氮或者外購液氮。主要工藝有兩種：一種是冷箱外布置，單獨保溫設(shè)置，采用液氮液化氬氣；另一種是采用放置在空分冷箱內(nèi)，采用自身液氮液化氬氣，低溫氮氣回收。

參考文獻:

[1]蔣旭, 丁友勝, 厲彥忠, 等.鋼廠應(yīng)用空分裝置的配套[J]. 通用機械，2013,(11):8.

[2]張祉祐. 低溫技術(shù)原理與裝置[M].西安：西安交通大學(xué)出版社，2007.

[3]蔣旭, 王忠建, 劉景武, 等.制氬系統(tǒng)原理與操作淺析[J].氣體分離，2013,(2):11.

[4]黃建斌.工業(yè)氣體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[5]管繼輝. 制氬系統(tǒng)氮塞的原因及處理分析[J]. 深冷技術(shù)，2013,(3)：4-7.