張媛媛，宮慶禮，馬麗艷，李景玉,*

（1.中國海洋大學水產學院，山東 青島 266003；2.中國農業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京 100083）

海產品對有機錫的富集及有機錫降解研究進展

張媛媛1，宮慶禮1，馬麗艷2，李景玉1,*

（1.中國海洋大學水產學院，山東 青島 266003；2.中國農業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京 100083）

有機錫化合物是由于人為活動引入到海洋環(huán)境中毒性最大的化學物質之一，極低濃度下即可引起海洋生物的性畸變，還可通過食物鏈對人類健康產生威脅。本文概述了近年來海產品對有機錫的富集和有機錫降解研究的成果，為海洋環(huán)境中有機錫風險評價和海產品食用安全評價提供科學依據(jù)，同時對于控制海洋污染，保護海洋生物資源，保障人類健康具有重要的意義。

海產品；有機錫化合物；生物富集；降解

有機錫是一類含錫化合物的總稱，化學通式為RXSn(L)4—X，其中R通常為甲基、乙基、苯基、丁基等，L為無機或有機酸根、氧或鹵族元素，X為無機或有機酸根、氧或鹵族元素等。有機錫是典型的人工合成物質，主要用于船舶的防污涂料、塑料工業(yè)生產的穩(wěn)定劑、果樹的殺蟲劑和殺菌劑等[1]。隨著有機錫的廣泛使用，其對環(huán)境造成的污染和對人類造成的危害也越來越突出，尤其是對海洋環(huán)境的污染。有機錫被認為是迄今為止由人為活動引入海洋環(huán)境中毒性最大的化學物質之一[2]。

有機錫化合物包括一烴基錫化合物（RSnX3）、二烴基錫化合物（R2SnX2）、三烴基錫化合物（R3SnX）和四烴基錫化合物（R4Sn）4 種類型，其生理活性大小為R3SnX＞R4Sn＞R2SnX2＞RSnX3。當R為丁基或苯基時毒性最強，對海洋環(huán)境和海洋生物的影響最大[2]。

有機錫對海洋動物的毒性作用已有大量的報道。三丁基氯化錫（tri-n-butyltin chloride，TBT）和三苯基氯化錫（fentin chloride，TPT）會導致海產腹足類生物產生性畸變，雌性個體產生雄性的特征，如陰莖和輸精管的形成，嚴重時會導致輸卵管堵塞，阻礙受精的完成，從而使幼體數(shù)目減少，最終導致種群的衰退以及滅絕[3]。渤海灣地區(qū)的脈紅螺（Rapana venosa）受到有機錫污染后，性畸變發(fā)生率高達22.95%[4]。TBT能干擾牡蠣的鈣代謝，使其貝殼畸形加厚，含肉量下降，繁殖力衰退，從而降低或喪失牡蠣的市場價值，最終導致牡蠣養(yǎng)殖業(yè)陷入癱瘓。從1977—1983年，在法國阿卡瓊海灣，由于TBT的干擾造成長牡蠣（Crassostrea gigas）貝殼畸形，使當?shù)氐慕洕鷵p失達8.8億法郎[5]。通常，當魚類受脅迫時，循環(huán)系統(tǒng)中的兒茶酚胺能夠激活Na+/H-交換泵，使得紅細胞內pH值升高，細胞膨大，增強血紅蛋白對氧氣的親和力，促進鰓組織對氧的吸收，而TBT會抑制Na+/H-交換泵，導致受脅迫尤其是缺氧脅迫下的魚類處于更加不利的狀況，從而抑制魚類的生長[6]。

有機錫對海洋藻類的毒害作用研究相對較少，且主要集中于對海洋微藻的影響。三甲基氯化錫對蛋白核小球藻（Chlorela pyrenoidosa）生長有抑制作用，其質量濃度在5.31 mg/L時，顯微鏡下觀察到部分藻體細胞漲大、細胞壁破裂、內含物溶出、顏色變淺最后藻體分解[7]。三苯基錫和三丁基錫對扁藻（Platymonas sp.）和湛江叉鞭金藻（Dicrateria zhanjiangensis）體內光合色素的含量有明顯影響，質量濃度在0.2～0.4 μg/L時就有輕微毒性，0.6 μg/L有較大毒性，0.8 μg/L以上時有毒性更大，這兩種藻在TPT和TBT質量濃度較低時培養(yǎng)3 d后，光合色素即可大部分消失[8]。TPT對扁藻的半抑制濃度為6.7×10-9mol/L，該濃度條件下，扁藻線粒體出現(xiàn)水腫，內脊局部瓦解，基質內出現(xiàn)雙層膜包圍的電子透明區(qū)，葉綠體光合片層的網狀結構被破壞，上下重疊成厚塊狀，使得光合作用的受光面積大大減少，導致光合作用受阻[9]。相比于海洋微藻，有機錫對海洋大型底棲海藻的毒害作用尚未見報道。

人類接觸有機錫的途徑包括飲食攝入、皮膚接觸、呼吸道吸入等，其中最直接、最重要的途徑是食物。海產品是人類食物的重要來源，近年來隨著海洋環(huán)境污染的加劇，海產品的食用安全問題日趨嚴重。有機錫是影響我國海產品食用安全的重要毒害物質之一，深入了解海洋生物對有機錫富集和降解的方式和規(guī)律，對控制海產品食用安全具有重要意義[10]。

本文概述了近年來海產品對有機錫的富集和有機錫降解研究的進展和成果。這些成果可為海洋環(huán)境中有機錫風險評價和海產品食用安全評價提供科學依據(jù)，同時對于控制海洋污染，保護海洋生物資源，保障人類健康具有重要的意義。

1 海產品對有機錫的富集

目前海洋環(huán)境普遍受到有機錫的污染[11-12]，海洋環(huán)境中的海洋生物對有機錫污染物具有富集作用。但不同營養(yǎng)級的海洋生物由于其生理結構、生活習性等的不同而導致體內有機錫富集水平存在差異。通常用生物富集系數(shù)（bioconcentration factors，BCF）來衡量生物對污染物的富集能力。BCF=生物體內污染物的質量濃度/水體中污染物的質量濃度[13]。對有機錫具有富集作用的海產品包括海洋微藻、軟體動物、魚類、蝦蟹類以及哺乳動物。

1.1 海洋微藻

海洋微藻是海洋食物鏈中非常重要的一環(huán)，其游動能力較差且處于海洋食物鏈的最低營養(yǎng)級，對有機錫具有較強的富集作用。實驗表明，卡特雙甲藻（Amphidinium carterae）10 h后能從培養(yǎng)液中吸收60%的TBT，9 d后培養(yǎng)液中的TBT的去除率達到87%；丹麥細柱藻（Leptocylindrus danicus）9 d后可將培養(yǎng)液中TBT質量分數(shù)降低96%[14]。Luan等[15]用藻酸鹽固定的小球藻（Chlorella vulgaris）對TBT的生物富集和生物降解研究表明，小球藻能夠快速富集TBT，1 d后培養(yǎng)液中TBT質量分數(shù)會降低90%，且大部分的TBT富集在藻細胞壁上，僅有少于10%的TBT富集在藻細胞內。研究表明，微藻對有機錫的富集包括生物吸附和生物吸收兩個過程。生物吸附是發(fā)生在細胞壁上的快速的物理化學吸附過程，不需要任何的新陳代謝能量，而生物吸收是指有機錫突破細胞壁的障礙，通過離子通道或細胞膜的運載緩慢進入細胞內的過程[14,16-17]。細胞壁在富集有機錫方面起重要的作用，它能快速吸附有機錫，這是因為藻細胞壁上的陰離子位點為有機錫的陽離子提供配體，即使死的藻細胞的細胞壁也能富集有機錫[17]。研究表明，海洋微藻對TBT的BCF 值可高達105數(shù)量級[18-19]。相比于海洋微藻，同樣處于食物鏈最低營養(yǎng)級的大型底棲海藻對有機錫的生物富集情況尚未見報道。

1.2 軟體動物

軟體動物能夠從海洋環(huán)境中富集較高濃度的有機錫。調查發(fā)現(xiàn)我國渤海、深圳近岸沿海、突尼斯沿海、越南港口等地軟體動物體內均檢測到有機錫化合物[20-22]，有機錫含量過高會導致其性畸變[21]。軟體動物體內富集有機錫的種類和濃度因生物的種類、生存環(huán)境以及飲食模式而異。在越南地區(qū)，翡翠股貽貝（Perna viridis）體內丁基錫化合物的總濃度要高于文蛤（Meretrix meretrix），且翡翠股貽貝體內主要含有TBT，而文蛤體內主要是二丁基二氯化錫（dibutyltin dichloride，DBT）和丁基三氯化錫（butyltin trichloride，MBT）[22]。這可能是因為：1）貽貝和文蛤有不同的生存環(huán)境和飲食模式，文蛤生活在沉積物中，主要從沉積物中濾食懸浮顆粒物，而貽貝主要生活在巖石上，直接從水中濾食懸浮顆粒物，因此，貽貝更多的暴露于有機錫污染物中；2）文蛤比貽貝更能夠使TBT脫烷基[22]。以懸浮物為食的菲律賓蛤仔（Ruditapes philippinarum）對有機錫的BCF值為9×104[22]。海螺體內富集的TBT濃度高于周圍水環(huán)境的1 000 倍[13]。綜上，軟體動物對有機錫的BCF值可達103～104數(shù)量級。

調查印度西海岸、葡萄牙地區(qū)不同海產品富集有機錫的情況發(fā)現(xiàn)，雙殼貝類對有機錫污染物的富集能力最高，其最高值可達852 ng/g[23-24]。在水環(huán)境中，由于TBT和TPT的水溶性低、遷移率低，它們很容易吸附在懸浮顆粒物上， 懸浮顆粒物的堆積導致水環(huán)境中有機錫轉移至沉積物中[24]，而生活在水-沉積物界面上的生物能夠迅速富集有機錫[25]。因此，雙殼貝類對有機錫的富集是沉積物中有機錫去除的主要途徑[26]。有些地區(qū)雙殼貝類富集有機錫的濃度與沉積物中有機錫的含量接近[27]。另外，雙殼貝類如砂海螂（Mya arenaria）能夠富集高濃度的TBT且對丁基錫的快速吸收與緩慢消除過程符合一級動力學，可根據(jù)一級動力學來預測生物體對有機錫的積累量。因此，砂海螂被認為是評估水體受有機錫污染程度有價值的生物指示物種[28]。

1.3 魚類

魚類對有機錫的富集程度也較高。調查發(fā)現(xiàn)世界各地的海洋魚體內均檢測到有機錫化合物，如巴布亞新幾內亞鯔魚（Mugil cephalus）、葡萄牙北部海岸沙丁魚（Sardina pilchardus）肌肉中丁基錫含量分別為9.0 ng/g和29.6 ng/g，印度西海岸孟買、果阿、加爾瓦爾地區(qū)多種可食用魚體內有機錫化合物的平均含量為108 ng/g[23-24]。不同生活習性的魚類對有機錫的富集能力不同，底棲魚類生活在有機錫濃度較高的沉積物中，導致底棲魚類比上層浮游魚類有更強的有機錫富集能力[24,29]。魚體內不同的組織器官對有機錫的富集能力也不同，調查世界多個地區(qū)魚體內有機錫富集情況發(fā)現(xiàn)，魚肝臟中有機錫的濃度遠大于魚肌肉中的濃度，這是因為有機錫是親脂性物質，肝臟中脂肪的含量高于肌肉中脂肪的含量[30]；另外肝臟中含有較多的金屬結合蛋白如谷胱甘肽，它能排除生物體內的毒素并誘導新陳代謝過程[29]，導致肝臟中TBT的代謝產物所占比例較高。

1.4 蝦蟹類

蝦蟹也可從海洋環(huán)境中富集有機錫化合物。細螯寄居蟹（Clibanarius vittatus）可從海水中富集26.7～175 ng/g的TBT[31]，褐蝦（Crangon crangon）的蝦尾肌肉對TBT和TPT的富集量分別為4～124 ng/g和1～24 ng/g[32]。孟買海港可食用螃蟹遠海梭子蟹（Portunus pelagicus）體內富集總丁基錫的含量低于鋸緣青蟹（Scylla serrata）和紅星梭子蟹（Portunus sanguinolentus），這可能是由于它們穴居棲息地和食性的差異所致[24]。Gurein等[33]認為造成不同蝦蟹動物有機錫富集能力差異的主要原因是種內差異和季節(jié)變化，而不是海洋環(huán)境中的有機錫濃度。在同一地區(qū)蝦蟹類對有機錫的富集能力較其他種類的海產動物低[23-24]。

1.5 海洋哺乳動物

海洋中的哺乳動物處于海洋食物鏈的最高營養(yǎng)級，通過食物鏈的物質傳遞作用，有機錫污染物可富集到海洋哺乳動物體內。加利福尼亞、華盛頓、阿拉斯加、蘇聯(lián)的勘察加半島海岸的一種海獺（Enhydra lutris）體內均檢測到有機錫化合物，其中總丁基錫平均含量分別為680、210、120、35 ng/g，但總苯基錫的最高含量僅為1.4 ng/g[34]。生物體不同組織和器官對有機錫的富集能力不同。調查發(fā)現(xiàn)，在日本北海道羅臼地區(qū)，虎鯨（Orcinus orca）體內肝臟器官富集的丁基錫比鯨油、肺、肌肉高很多。幼鯨組織富集丁基錫的能力低于成鯨，幼鯨肝臟中丁基錫的濃度僅為成鯨的1/10[35]，這說明成鯨并沒有通過繁殖方式將有機錫遺傳給下一代。在加利福尼亞海區(qū)，鰭足類的加州海獅（Zalophus californianus）和一種斑海豹（Phoca vitulina）肝臟中總丁基錫濃度比海獺低，且TBT在總丁基錫中所占的比例較少[34]，海獺與鰭足類有不同的捕食方式且海獺食量較大，會從食物中攝食更多的TBT[34]，另外鰭足類細胞色素P-450的活性較高，有更高的新陳代謝能力來降解丁基錫化合物[36]，鰭足類還可通過換毛的方式將體內一部分有機錫污染物排泄掉[37]，這些原因均導致了海獺富集有機錫污染物高于鰭足類。哺乳動物對有機錫的富集程度也受地域的影響。美國、日本、意大利等發(fā)達國家鯨肝臟中總丁基錫的濃度高于菲律賓、印度、中國等發(fā)展中國家，這是由于發(fā)達國家使用更多的有機錫用于造船和水產養(yǎng)殖等活動[37]。

2 海洋環(huán)境中有機錫的遷移和降解

有機錫化合物的降解是錫原子上的有機基團（R）不斷除去的過程：R4Sn→R3SnX→R2SnX2→RSnX3→SnX4（無機錫）。有機錫化合物的降解方式分為生物降解和非生物降解兩種，其中非生物降解主要包括UV輻射降解、化學降解、熱裂解和伽瑪輻射降解。Sn—C鍵在溫度達到200 ℃以上時才會發(fā)生熱裂解，而伽瑪輻射在環(huán)境中對TBT降解的作用幾乎可以忽略[38]，因此，海洋環(huán)境中有機錫的降解方式主要為UV輻射降解、化學降解和生物降解。

2.1 UV輻射降解

由船體以及農業(yè)活動引入海洋環(huán)境中的TBT和TPT在UV輻射下可被降解為二烴基錫、單烴基錫以及無機錫。Sn—C鍵的平均離解能為190～220 kJ/mol，而UV輻射的波長范圍為300～350 nm，可達到300 kJ/mol的能量，Sn—C鍵可離解[39-40]。但在海洋中，由于UV輻射透射率較低，隨著水深的增加UV光譜逐漸衰減，UV降解僅能發(fā)生在海洋上部幾厘米的水層[38]，因此在深海、底泥以及沉積物中，紫外線降解不是主要的降解方式。

2.2 化學降解

化學降解是海洋環(huán)境中有機錫降解的主要方式之一。TBT和TPT的水溶性和遷移率較低，因此很容易吸附在懸浮顆粒物上，其富集能力可用固相中有機錫含量Cs（mg/kg）與水相中有機錫含量Cw（mg/kg）之比Kd來衡量。研究表明，有機錫的Kd值范圍在103～104數(shù)量級[41-42]，這說明懸浮顆粒物和沉積物對有機錫的吸附是海洋環(huán)境中該類化合物的重要遷移途徑。

Stang等[43]認為，沉積物中的有機錫除有生物降解外，還存在化學降解的方式，他們向經過高壓蒸汽滅菌的細粒沉積物中加入TBT溶液，發(fā)現(xiàn)在最初的2 d內TBT降解速率為23%～94%，之后的5～7 d降解速率下降，該處理的降解速率與未經高壓滅菌的沉積物中TBT的降解速率接近。這一實驗結論說明，TBT在該沉積物中的降解主要是化學降解占主導地位。Sn—C鍵可被親電試劑和親核試劑破壞，如無機酸、羧酸、堿金屬[39]。有機錫在沉積物中的降解速率緩慢，TBT在沉積物中的半衰期可達4～5.5 個月，厭氧條件下甚至為數(shù)年至數(shù)十年[44]。2.3 生物降解

在陸生和水生生態(tài)系統(tǒng)中，生物降解被認為是有機錫化合物降解的最主要途徑[38,40]。在水域環(huán)境中，微生物和海洋藻類在有機錫降解方面扮演重要的角色[39-40]。而海洋藻類對有機錫的降解目前研究主要集中在海洋微藻方面，大型藻類對有機錫的降解尚未見報道。

2.3.1 微生物降解

微生物如細菌、真菌能夠降解有機錫化合物。接種量為5.0 g/L的克雷伯氏菌（Klebsiella pneumonia）在培養(yǎng)120 h后，對無機鹽培養(yǎng)基和去離子水體系中3 mg/L TPT的降解率分別為77.3%和60.9%[45]。從工廠廢水中分離出來的一種鏈霉菌（Streptomyces sp.）經過24 h可將初始質量濃度為20 mg/L的DBT降解90%[46]。接種量為0.49 g/L的球形紅假單胞菌（Rhodopseudomonos spheroids）在3 h內對TPT的降解率為13.82%～47.29%[47]。菌體對TPT的降解過程為：菌體快速吸附外界的TPT，TPT通過跨膜運輸進入細胞內，經胞內細胞酶進行初步降解；隨著細胞內TPT質量濃度的增大，菌體經過膜蛋白運輸機制主動將TPT及中間產物運輸?shù)郊毎?，經胞外酶進一步的降解[47]。在放線菌中，細胞色素P-450酶能夠降解化學物質如聯(lián)苯、苯酚、苯胺等[48]。鏈霉菌屬含有豐富的P-450酶，能夠參與DBT的新陳代謝過程[46]。綜上，微生物對有機錫的降解涉及細胞內外一系列的酶促反應，而酶促降解速率受以下因素的影響。

2.3.1.1 溫度

溫度會影響微生物對有機錫的降解性能。微生 物體內發(fā)揮降解作用的酶是一種生物催化劑，溫度能夠改變其生物活性。溫度過高會破壞酶的構象，從而喪失原有的生物活性；過低酶會失活，無法發(fā)揮其降解特性[49]。因此，酶促反應有其最適的反應溫度。不 同種類的降解菌對TPT降解的最適溫度不同。球形紅假單胞菌在30 ℃時對TPT的降解活性最大[47]，而克雷伯氏菌為50 ℃[50]。這可能與菌本身的特性、反應體系差異以及降解時間的長短等多種因素有關。

2.3.1.2 營養(yǎng)鹽及金屬離子

降解體系中含有營養(yǎng)物質如C源、N源和無機鹽等會促進菌體對有機錫的降解[47,51]。這是因為營養(yǎng)物質會促進細菌的繁殖以及增強了菌體細胞對有機錫毒性的抵抗能力[51]，從而使菌體的降解能力提高。適宜濃度的金屬離子如Cu2+、Zn2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Fe3+也會促進菌體對有機錫的降解[50,52]，這是因為金屬離子可以作為酶的輔助因子，使酶呈現(xiàn)出活性；或作為酶的激活劑，提高酶的穩(wěn)定性和反應活性[53]。

2.3.1.3 有機錫的初始濃度

研究表明，在一定質量濃度范圍內，TPT的降解率隨著反應體系中TPT質量濃度的增加而增大[47,50]。海洋環(huán)境中有機錫的質量濃度通常小于1 mg/L，與菌體接觸的機會較小，且降解速率緩慢。富集在菌體表面的有機錫還要通過緩慢的跨膜運輸才能進入細胞內進一步被降解，上述各種因素導致微生物降解有機錫速率緩慢，因而海洋環(huán)境中有機錫的降解周期很長。

2.3.2 海洋微藻降解

海洋微藻對有機錫具有較強的降解能力。微藻對有機錫的降解首先表現(xiàn)為對有機錫的富集作用[15-16]。隨著藻細胞壁上有機錫的積累，TBT通過被動擴散或其他方式進入細胞內部。微藻對有機錫的降解主要發(fā)生在細胞內部[13,17]。Tsang等[16]研究 了兩種小球藻（Chlorella vulgaris）和（Chlorella sp.）對TBT的降解能力，發(fā)現(xiàn)在第1天時，兩種小球藻的培養(yǎng)液中均檢測到降解產物DBT，說明兩種小球藻能夠快速降解TBT。Chlorella vulgaris可將TBT降解為MBT，而Chlorella sp.僅將TBT降解為DBT。丹麥細柱藻（Leptocylindrus danicus）在培養(yǎng)第5天時細胞內檢測到DBT，但整個實驗過程沒有代謝產物MBT?？ㄌ仉p甲藻（Amphidinium carterae）在實驗第3天時，細胞內有代謝產物DBT和MBT[14]。這說明不同的微藻降解TBT的能力不同，這是由于微藻細胞內新陳代謝酶的差異造成的[16]。綜上，海洋微藻對有機錫的降解是一系列的酶促反應共同作用的結果，需要進一步研究藻體內的酶系統(tǒng)來闡明環(huán)境中有毒物質的生物降解機制。

3 結 語

有機錫是環(huán)境中一種有毒的化學物質。人為因素是造成海洋污染的主要原因，提高人類的環(huán)保意識是減少環(huán)境污染的根本途徑。目前，對有機錫的研究尚局限在個體和種群水平，且研究重點主要集中在有機錫的檢測技術和生物的急性毒性實驗方面。關于有機錫對生物群落及海洋生態(tài)系統(tǒng)的影響，有機錫在海洋環(huán)境中的遷移、生物富集和降解的過程及機制等方面的研究較少。本文概述了近年來海產品對有機錫的富集和有機錫降解研究的進展和成果，以期為海洋環(huán)境中有機錫風險評價和海產品食用安全評價提供科學依據(jù)，同時為控制海洋污染，保護海洋生物資源，保障人類健康提供參考。

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Progress in Studies on Bioaccumulation of Organotin and Degradation of Organotin Compounds in Seafood

ZHANG Yuan-yuan1, GONG Qing-li1, MA Li-yan2, LI Jing-yu1,*
(1. Fisheries College, Ocean University of China, Qingdao 266003, China; 2. College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agricultural University, Beijing 10 0083, China)

Organotin compounds are a class of the most toxic chemicals introduced into marine environments by human activities. They are the cause of imposex in some marine organisms even at extremely low concentrations, and also a potential threat to human health through the food chain. This paper summarizes the recent progress and achievements in the research of the bioaccumulation of organotin compounds and the degradation of organotin compounds in marine products with the aim to provide the scientif i c basis for risk assessment of organotin compounds in marine environments and food safety evaluation of seafood. These results are of great signif i cance for the control of marine pollution, and the protection of fi sheries resources and human health.

marine products; organotin compounds; bioaccumulation; degradation

TS201.6

A

1002-6630（2014）21-0253-05

10.7506/spkx1002-6630-201421050

2013-12-17

國家自然科學基金青年科學基金項目（31201328）

張媛媛（1989—），女，碩士研究生，研究方向為食品質量與安全評價。E-mail：fendou_yuanyuan@126.com

*通信作者：李景玉（1972—），女，副教授，博士，研究方向為藻類生態(tài)學、藻類生理生化學。E-mail：qdlijingyu@ouc.edu.cn