王亞飛 吳尚卓 崔文權(quán) 劉利

河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 （河北唐山 063009）

綜述

Bi2WO6光催化劑的研究進(jìn)展

王亞飛 吳尚卓 崔文權(quán) 劉利

河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 （河北唐山 063009）

Bi2WO6是一種非常有潛力的光催化劑。通過(guò)摻雜、負(fù)載改性，可提高電荷分離效率和延伸光激發(fā)的能級(jí)范圍，能有效吸收太陽(yáng)光，可作為光解水和降解有機(jī)污染物的催化劑。對(duì)Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，綜述了其制備方法、形貌尺寸、修飾改性以及光催化性能，最后分析了Bi2WO6的催化原理并對(duì)今后的研究方向進(jìn)行了展望。

Bi2WO6光催化劑 制備 可見(jiàn)光

近年來(lái)，具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑材料受到國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。TiO2具有氧化能力強(qiáng)、降解完全、性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是常用的半導(dǎo)體光催化劑，但TiO2帶隙寬度約為3.2 eV，只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性。研制具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑具有十分重要的意義。迄今為止，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種可見(jiàn)光光催化劑，如摻雜的TiO2[1]、ZnO[2]、Cu2O[3]、Bi2WO6[4]和Bi2WO6基復(fù)合物[5]等。但是，為提高光催化劑的光量子效率和光催化活性，眾多學(xué)者致力于新型光催化劑的篩選和制備方面的研究。其中Bi2WO6具有良好的物理化學(xué)性能，如鐵電、壓電、熱釋電、催化及非線性介電極化率等[6]。Bi2WO6還具有較好的穩(wěn)定性和催化活性，并且Bi2WO6的帶隙能Eg為2.69 eV，它的最大吸收峰大約在506 nm，處于可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍，能有效吸收太陽(yáng)光進(jìn)行光催化反應(yīng)，同時(shí)還可作為光解水[7]和降解有機(jī)污染物的催化劑[8]。因此，研究與開(kāi)發(fā)Bi2WO6光催化材料，使其成為一種非常有前景的光催化劑，是眾多學(xué)者致力之目的[5]。本文對(duì)Bi2WO6的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，綜述了Bi2WO6的制備方法、形貌尺寸、修飾改性、光催化性能等研究進(jìn)展。

1 晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)

Kudo等[9]介紹了Bi2WO6在可見(jiàn)光照射下，能夠從AgNO3溶液中分解水得到O2，而且能降解CHCl3和CH3CHO等污染物[10]，是一種潛在的可見(jiàn)光材料。Tang等[11]發(fā)現(xiàn)Bi2WO6在可見(jiàn)光照射下能夠有效地降解乙醛等有害物質(zhì)。其中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Bi2WO6作為一種新型可見(jiàn)光催化劑得到關(guān)注。

Bi2WO6是最簡(jiǎn)單的Aurivillius型氧化物，為鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)，含有WO6八面體結(jié)構(gòu)片層和Bi2O2層。Bi2WO6半導(dǎo)體的導(dǎo)帶位置是＋0.24 eV，價(jià)帶位置是＋2.94 eV。Bi2WO6價(jià)帶由O 2p和Bi6s軌道雜交組成[12]，導(dǎo)帶底是由W5d軌道構(gòu)成，并包含少量的Bi6p軌道。由于Bi6s軌道能和O的2p軌道雜化，使催化劑的價(jià)帶電位升高，禁帶寬度減小，從而可提高催化劑的可見(jiàn)光催化活性。Bi2WO6能帶結(jié)構(gòu)理論計(jì)算也表明這種雜化的能帶結(jié)構(gòu)使價(jià)帶呈現(xiàn)出很大程度的發(fā)散，可增大光生空穴以及價(jià)帶頂附近電子的活動(dòng)性，進(jìn)而能夠提高其光催化性能。

2 Bi2WO6制備方法與形貌

由于光生電子-空穴對(duì)的再?gòu)?fù)合，導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物Bi2WO6的光電量子產(chǎn)率較低，為了減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，納米化甚至量子化成為提高Bi2WO6光催化性能的一種有效手段。因此微納米級(jí)Bi2WO6的制備成為研究的熱點(diǎn)，目前已采用多種制備方法，如固態(tài)法、水熱法、溶劑熱法等制備出了顆粒狀、三維花狀、片層漩渦狀等多種形態(tài)的Bi2WO6。

2.1 溶膠凝膠法

Zhang等[13]以Bi(NO3)3·5H2O和(NH4)6W7O24·6H2O為原料，加入檸檬酸和穩(wěn)定劑EDTA（乙二胺四乙酸），用溶膠-凝膠法制備出不規(guī)則層狀結(jié)構(gòu)的Bi2WO6粉末。它的粒徑在3～5μm之間，同時(shí)在Bi2WO6表面生成量子級(jí)的顆粒。與固態(tài)法制備的Bi2WO6相比，由于量子尺寸效應(yīng)影響了納米結(jié)構(gòu)，在降解4BS（4PbO·PbSO4）的過(guò)程中出現(xiàn)了明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。溶膠-凝膠法制備的Bi2WO6的可見(jiàn)光催化活性比固相合成的樣品高10倍，這可能是因?yàn)闃悠分写罅咳毕莸拇嬖?，使催化劑表面生成很多的·O2和·OH氧化活性基團(tuán)，導(dǎo)致其光催化性能的提高。

2.2 水熱法

水熱制備的Bi2WO6具有較小的粒徑和較大的比表面積，并表現(xiàn)出較高的光催化活性?？赏ㄟ^(guò)控制水熱反應(yīng)條件，得到不同結(jié)構(gòu)和形貌并具有較高可見(jiàn)光催化活性的納米粉體。黃毅等[14]通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法，以Bi(NO3)3和Na2WO4為原料，控制水熱溫度為180℃，在無(wú)任何表面活性劑的條件下，加熱20h，成功制備了具有三維花狀結(jié)構(gòu)的斜方晶Bi2WO6光催化劑，制備的新型花狀三維結(jié)構(gòu)的Bi2WO6結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)均勻有序，光催化性能較高，且制備方法簡(jiǎn)單，能耗低。Huang等[15]以Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O為原料，分別加入表面活性劑SDS（十二烷基硫酸鈉）和PVP（聚乙烯吡咯烷酮），在180℃下加熱24 h，得到淡黃色不同微球形貌的Bi2WO6光催化劑。添加PVP得到實(shí)心微球體，無(wú)任何表面活性劑得到片層花狀微球結(jié)構(gòu)，添加SDS得到片層漩渦狀微球。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加SDS所得Bi2WO6光催化活性比添加PVP和無(wú)任何表面活性劑的都高?？赡苁墙?jīng)SDS處理過(guò)的Bi2WO6，其納米片大小均一、有序定向排列，具有特殊的漩渦狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，且吸收閾值較大[13]。

2.3 溶劑熱法

Cui等[16]以Bi(NO3)3和Na2WO4為原材料，用乙二醇、正丁醇、水分別作溶劑，加入KOH，調(diào)節(jié)pH值為7.5，控制水熱溫度為180℃，反應(yīng)2 h，合成Bi2WO6光催化劑。實(shí)驗(yàn)表明，水作溶劑，得到的是大量顆粒較大的Bi2WO6納米片；采用正丁醇作溶劑時(shí)，產(chǎn)物主要為方片狀和圓形兩種形貌的晶粒，晶粒大小約為幾十個(gè)納米，但是該方法制得的Bi2WO6并不純；用乙二醇作溶劑時(shí)，所得材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu)，粒徑比較小，溶劑熱合成的樣品中大量缺陷的存在，使其對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力大大加強(qiáng)，光響應(yīng)范圍得到拓寬，光照60 min，對(duì)羅丹明B的去除率最高達(dá)98%。

2.4 其它方法

謝立進(jìn)[17]采用Bi(NO3)3和Na2WO4為原料，以LiNO3與NaNO3的混合物為反應(yīng)介質(zhì)，通過(guò)低溫熔鹽法成功合成了棒狀納米晶Bi2WO6光催化材料。

Xie等[18]采用不同原料，按Bi3+與H2WO4的摩爾比為2∶1配成溶液，用力攪拌后，倒入水熱釜進(jìn)行微波反應(yīng)，在反應(yīng)溫度下保溫不同時(shí)間，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間來(lái)研究微波水熱法合成纖維狀Bi2WO6光催化劑。

沈琳等[19]以PVP、鎢酸銨[(NH4)10W12O41]和檸檬酸鉍銨(C6H13BiN2O7·H2O)為原料，利用靜電紡絲技術(shù)成功制備了PVP/C6H13BiN2O7·H2O-(NH4)10W12O41前軀體，對(duì)前軀體緩慢控溫處理制得板片狀Bi2WO6光催化劑。

3 Bi2WO6的修飾改性

盡管Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)材料具有較好的光催化活性，但是催化效率低極大地限制了它的應(yīng)用范圍，尤其是在污水凈化上的應(yīng)用?？梢酝ㄟ^(guò)改性方法來(lái)進(jìn)一步改善其催化性能。目前，Bi2WO6納米結(jié)構(gòu)材料的改性主要有兩種方法：一是通過(guò)摻雜來(lái)改變Bi2WO6的光學(xué)性質(zhì)，主要采用N[20]等來(lái)?yè)诫s；二是通過(guò)與其他半導(dǎo)體復(fù)合的方法來(lái)提高光催化劑的光譜響應(yīng)范圍。與Bi2WO6形成復(fù)合物的材料主要有Co3O4[21]、g-C3N4[22]等。在二元復(fù)合半導(dǎo)體中，兩種半導(dǎo)體之間的能級(jí)差可使光生載流子從一種半導(dǎo)體的能級(jí)注入到另一種半導(dǎo)體的能級(jí)，進(jìn)而導(dǎo)致有效、長(zhǎng)期的電荷分離。

3.1 摻雜改性

Guo等[23]在簡(jiǎn)單水熱法制備Bi2WO6的基礎(chǔ)上，加入Fe(NO3)3·9H2O，生成催化劑Fe-Bi2WO6-χ%。Fe-Bi2WO6-0.1%(k=0.099min-1)的催化活性是Fe-Bi2WO6-0%(k=0.031min-1)的3.2倍，由于鐵離子主要是以Fe3+和Fe2+存在，均勻分布在Bi2WO6納米粒子的表面，F(xiàn)e3+和Fe2+作為電子和空穴的復(fù)合中心，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，其中一些Fe3+取代Bi2O2層的Bi3+，使片層結(jié)構(gòu)能夠提供足夠大的極化空間，減小空穴與電子的復(fù)合幾率，提高光催化效率。另一方面，F(xiàn)e3+和Fe2+存在，使空間堆垛疏松，比表面積和氣孔率都增大，光催化效率進(jìn)一步提高。光照45 min，F(xiàn)e-Bi2WO6-0.1%對(duì)氣體甲苯的去除率最高達(dá)100%。

3.2 負(fù)載改性

Min等[24]將Bi2WO6注入到Zn(OH)2溶液中，沉淀物加熱到500℃，同時(shí)形成Bi2WO6和ZnO晶體，從而使ZnO晶體均勻負(fù)載到Bi2WO6表面，形成異質(zhì)結(jié)型ZnO/Bi2WO6復(fù)合光催化劑。相比單一的Bi2WO6和ZnO晶體，異質(zhì)結(jié)型ZnO/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的催化活性顯著提高，主要原因是當(dāng)Bi2WO6與ZnO半導(dǎo)體緊密接觸時(shí)會(huì)形成“異質(zhì)結(jié)”，由于結(jié)兩側(cè)能級(jí)的不同會(huì)形成空間電勢(shì)差。這種空間電勢(shì)差的存在可使光生載流子從ZnO半導(dǎo)體能級(jí)注入到Bi2WO6半導(dǎo)體能級(jí)，從而有利于電子空穴的分離，提高光生電子和空穴的分離效率。另外，形成的Bi2WO6/ZnO異質(zhì)結(jié)結(jié)晶度高，晶格較完整，能顯著降低光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合幾率，并改善了Bi2WO6/ZnO復(fù)合光催化劑的表面性能，這也是提高光催化活性的又一個(gè)原因。

Xu等[25]通過(guò)一步法把Bi2WO6負(fù)載到氧化石墨烯上。氧化石墨烯與Bi2WO6復(fù)合后并不改變Bi2WO6的禁帶寬度，但是Bi2WO6的費(fèi)米能級(jí)（EF）位置與導(dǎo)帶和價(jià)帶的位置發(fā)生了偏移。氧化石墨烯與Bi2WO6的復(fù)合導(dǎo)致Bi2WO6的費(fèi)米能級(jí)向更加負(fù)的方向發(fā)生偏移，而B(niǎo)i2WO6的禁帶寬度不變，因此Bi2WO6的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置發(fā)生變化。其結(jié)果是，Bi2WO6的導(dǎo)帶位置比石墨烯導(dǎo)帶位置更負(fù)，這樣Bi2WO6導(dǎo)帶上的電子就可以遷移到氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)中，而不是在光催化劑表面積累，從而抑制了激發(fā)電子-空穴復(fù)合反應(yīng)，提高了光催化效率，并且氧化石墨烯/Bi2WO6的光催化效率可達(dá)99%左右。

4 原理分析

在有機(jī)物光催化降解過(guò)程中，Bi2WO6材料的光催化機(jī)理是在可見(jiàn)光照射下的電子（e-）和空穴（h+）分離理論。Bi2WO6半導(dǎo)體包括一個(gè)充滿(mǎn)電子的低能級(jí)價(jià)帶（VB）、一個(gè)未充滿(mǎn)電子的高能級(jí)導(dǎo)帶（CB）和它們之間的禁帶。當(dāng)能量大于或等于半導(dǎo)體帶隙能時(shí)，光波輻射Bi2WO6光催化劑，其價(jià)帶上的電子吸收光能后被激發(fā)到導(dǎo)帶上，使導(dǎo)帶上產(chǎn)生激發(fā)態(tài)電子，而在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴。這時(shí)，電子能夠在電場(chǎng)的作用下遷移到催化劑表面，使光生電子和空穴有效地分開(kāi)[26]。光生空穴和電子會(huì)與吸附在催化劑表面上的水和溶解氧作用，生成具有高度活性的·O2-和·OH-，O2-與H+進(jìn)一步反應(yīng)生成H2O2，而高活性的·OH-、H2O2把吸附在Bi2WO6表面上的有機(jī)污染物降解為CO2、H2O。光催化效率依靠?jī)蓚€(gè)過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，即表面載流子轉(zhuǎn)移速率與電子空穴重組速率的比率。

5 結(jié)論

在工業(yè)應(yīng)用中，Bi2WO6是一類(lèi)非常有潛力的光催化劑。雖然通過(guò)摻雜和負(fù)載改性，可提高電荷分離效率和延伸光激發(fā)的能級(jí)范圍，并且有效地控制產(chǎn)物的形貌和尺寸，制備出納米級(jí)甚至量子級(jí)的Bi2WO6光催化劑，但是，人們對(duì)Bi2WO6制備-結(jié)構(gòu)-性能間相互依賴(lài)關(guān)系的理解還不夠深入。

目前，對(duì)于如何提高Bi2WO6比表面積和拓寬其對(duì)太陽(yáng)能的利用率，促進(jìn)光生載流子的分離、減少其復(fù)合幾率等有效應(yīng)用的瓶頸問(wèn)題，可以借鑒研究其他光催化劑的經(jīng)驗(yàn)，同時(shí)也要結(jié)合Bi2WO6自身的特點(diǎn)，以發(fā)揮其特色和優(yōu)勢(shì)。相信通過(guò)加強(qiáng)量化計(jì)算，可從理論上輔助指導(dǎo)Bi2WO6光催化劑的改性與設(shè)計(jì)，進(jìn)而得到高活性的Bi2WO6光催化劑，實(shí)現(xiàn)Bi2WO6催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。

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Research Progress of Bi2WO6Photocatalyst

Wang Yafei Wu Shangzhuo CuiWenquan Liu Li

Bi2WO6is a novel photocatalyst with great potential app lications for organics degradation and hydrogen evolution.The charge separation and the responsibility of visible light can be improved by themodification of doping and loading,which can greatly increase the utility of solar energy.Firstly,discussed the crystal structure and band structure of Bi2WO6,and then reviewed the synthesismethods,morphologies,sizes,modification technologies and photocatalytic activities of Bi2WO6.Finally,proposed the catalytic principle and the future research direction of Bi2WO6.

Bi2WO6;Photocatalyst;Preparation;Visible light

O 643.36

2014年1月

河北省青年科學(xué)基金項(xiàng)目（E2012401070）；河北省教育廳項(xiàng)目（Z 2013046）

王亞飛 男 1987年生 碩士生 主要從事復(fù)合光催化材料合成等方面的研究