(大連市環(huán)境監(jiān)測中心，大連 116023)

1 前 言

揮發(fā)性有機污染物(VOCs)是空氣中普遍存在且組成復雜的一類有機污染物，常見的組分有碳氫化合物、苯系物、醇類、酮類、酚類、醛類、酯類、胺類、腈(氰)類等。VOCs在光照作用下發(fā)生光化學反應，會導致光化學煙霧、二次有機氣溶膠和大氣有機酸的升高，可破壞臭氧層，是灰霾天氣(PM2.5)形成的重要原因，還會表現(xiàn)出一定毒性、刺激性、致癌性，對人體健康造成較大的影響。

2 VOC的現(xiàn)狀

2.1 國內(nèi)VOC調查現(xiàn)狀

近年來，國內(nèi)不少學者開展對我國人為源VOC污染排放的研究工作，編制了我國VOC排放清單。如魏巍等對我國人為源VOC排放清單的研究，降低了人為源排放清單的不確定性[1]；陳穎等對我國工業(yè)源VOCs的源頭追蹤和行業(yè)特征進行了研究等；廣東省環(huán)保局2010年下發(fā)了珠三角9市7大重點行業(yè)VOCs排放清單；欒志強、郝正平分析了工業(yè)固定源VOCs排放行業(yè)分布特征、年季變化以及工業(yè)排放源清單的不確定性；王思源等對北京大氣中VOCs垂直分布進行了航測，對50種揮發(fā)性有機物進行了定量分析；孫杰等2010年對唐山市大氣VOCs組成及濃度進行了監(jiān)測并與北京市VOCs組分相比較，并得出對加油站的治理是烷烴下降的主要原因，除交通相關源外工業(yè)排放也是大氣污染的重要來源；天津市、濟南市、茂名市、香港、臺灣分別對VOCs污染特征進行了研究，分析了該市主要VOCs組成和排放源。但與歐美相比，我國對大氣污染物排放清單的研究處在起步階段，以城市為對象的全面的VOCs清單鮮有研究案例，僅有北京、上海、寧波開展了VOC排放清單工作。

近二十年來，我國的VOCs治理技術和設備已經(jīng)有了較大的發(fā)展，一些新技術在治理工程中得到了應用。吸附技術、催化燃燒技術和熱力焚燒技術是傳統(tǒng)的有機廢氣治理技術，也是目前應用最為廣泛的VOCs治理實用技術。

2.2 國外VOC現(xiàn)狀

歐美等發(fā)達國家在20世紀90 年代初就建立了相關的VOCs 人為源排放清單數(shù)據(jù)庫，并保持逐年更新。美國環(huán)境署(EPA)編制了美國國家污染物排放清單數(shù)據(jù)庫和溫室氣體排放清單(Greenhouse Gas Inventory)。歐盟環(huán)保署的CORINAIR和EMEP系列排放清單覆蓋了歐洲多個國家。英國環(huán)保署建立了國家大氣污染物排放清單(NationalAtmospheric Emissions Inventory，NAEI)。澳大利亞政府環(huán)境、水、自然遺產(chǎn)與藝術部編制了國家污染物排放清單(National Pollutant Inventory，NPI)。日本國立環(huán)境研究院開發(fā)了亞洲排放清單(REAS)。這些清單基本涵蓋了所有常規(guī)污染物，如SO2、NOx、PM、CO、VOC、NH3等。

在VOCs控制管理方面，歐美等發(fā)達國家也走在前面，90年代便出臺了相關法律法規(guī)，如美國的《大氣清潔法》，1990年進行了修改，在原來限制VOCs上強化增加了對有害大氣污染物質的限制；歐盟的《歐洲清潔空氣計劃》指令1999/13/EC和2004/42/EC以及1994/63/EC、1996/61/EC等行業(yè)指令，對VOCs的排放標準和排放源進行限制，并且多次修改和補充，日趨嚴格，有效地控制了其VOCs的排放。歐盟在1996年公布了關于完整的防治和控制污染的指令1996/61/EC，對包括石油煉制、有機化學品、精細化工、儲存、涂裝、皮革加工等6大類33個行業(yè)制定了VOCs的排放標準，對有機溶劑行業(yè)則詳細制定了關于VOCs排出限制的指令1999/13/EC，隨后的2004/42/EC指令對建筑和汽車等特定用途的涂料設定了VOCs排放的限制。此外，歐盟還根據(jù)VOCs毒害作用大小，提出了分級控制要求，其中高毒害VOCs排放不得超過5mg/m3，中等毒害不超過20mg/m3，低毒害不超過100mg/m3，日本為控制VOCs排放，于2006年4月正式實施了《大氣污染防治法》，2007年3月實施了《生活環(huán)境保護條例》，明確提出2010年VOCs的排放量要比2000年減少30%。

2.3 相關的法律法規(guī)

我國VOCs法規(guī)的頒布滯后，《中華人民共和國大氣污染防治法》是大氣環(huán)境管理的根本依據(jù)，但沒有明確VOCs的控制要求，只有諸如有機烴類尾氣、惡臭氣體、有毒有害氣體、油煙等一些類似概念；《大氣污染物綜合排放標準》(GB16297-1996)，僅對苯、甲苯、二甲苯以及酚類和甲醛的排放濃度進行限制，后又頒布的《煉焦爐大氣污染物排放標準》(GB16171-1996)，《飲食業(yè)油煙排放標準》(GB18483-2001)，《儲油庫大氣污染物排放標準》( GB 20950-2007 )，《汽油運輸大氣污染物排放標準》(GB20951-2007)，《加油站大氣污染物排放標準》(GB20952-2007) 以及《合成革與人造革工業(yè)污染物排放標準》(GB21902-2008)，增加了對苯并芘、油煙VOCs、油氣VOCs、合成革與人造革工業(yè)VOCs排放的限值。

3 大連市 VOC調查現(xiàn)狀和分析

大連市涉及VOCs排放的行業(yè)十分廣泛，大連市工業(yè)VOC污染源主要有石油化工行業(yè)、機械制造行業(yè)(造船、車輛、集裝箱、鑄造等)、家具制造行業(yè)、印刷行業(yè)、電子行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)等，分布面廣，其中石化行業(yè)和機械制造行業(yè)排放大約占到VOC總量的80%，另外還有固定燃燒源、機動車、其他非道路移動源、生活源等。各行業(yè)中所產(chǎn)生的VOCs種類繁多，組成復雜。據(jù)有關部門估算，大連市VOCs年排放總量近30萬噸，90%以上的VOCs尚未有效治理，對大氣環(huán)境影響嚴重。由于對VOC排放的重視較晚，環(huán)保部門未能掌握區(qū)域工業(yè)行業(yè)VOC產(chǎn)生和排放現(xiàn)狀，基礎數(shù)據(jù)較為缺乏，同時缺乏相應的法律法規(guī)、標準和管制措施要求，在一定程度上影響了大連市大氣污染控制對策的針對性和有效性。因此，有必要對大連市VOC污染狀況進行認真評估、提出污染防治對策措施。

遼寧省人民政府與大連市人民政府于2012年10月簽訂的《大連市藍天工程暨“十二五”污染減排目標責任書》對4家重點石化企業(yè)VOCs治理、2家石化企業(yè)二氧化硫治理、63家加油站油氣回收等做出了明確規(guī)定，大連市環(huán)保局于2013年3月下達了《關于對2013年度藍天工程項目實施限期整改的通知》(大環(huán)發(fā)[2013]61號)，要求各整改企業(yè)按期完成治理任務。因此，對大連市VOCs污染狀況進行調查、分析和評估，建立VOCs排放清單，提出切實可行的污染防治對策，完成污染減排任務十分緊迫。

目前，大連市已經(jīng)開展VOC的普查和準備工作，大連市工業(yè)過程VOC重點排放源主要包括：煉焦業(yè)、原油冶煉業(yè)、石化精煉業(yè)等，這些污染源多位于城市或城市郊區(qū)，其排放的VOC在城市光化學污染中的作用不容忽視。普查中擬選擇代表性污染源企業(yè)，在污染源內(nèi)部主要排放環(huán)節(jié)及周邊主導風上、下風向布置VOCs全量等速被動采樣裝置，進行環(huán)境氣態(tài)樣品采集；而后利用氣相色譜氫離子火焰檢測儀(GC/FID)對C2-C4的烷烴、烯烴和炔烴化合物進行定性、定量檢測分析，利用氣相色譜質譜聯(lián)用儀(GC/MS)，開展C4-C12的烷烴、不飽和烴和芳香烴的定性、定量檢測分析。最后，計算獲得這些典型排放行業(yè)VOC排放特征。VOC樣品的分析，主要依據(jù)美國EPA頒布的TO-14、TO-15標準方法，由預濃縮儀(Entech 7100)-- 氣相色譜/質譜聯(lián)用儀(Agilent 7890/5975)完成。其中，預濃縮儀主要為去除SUMMA罐樣品中的CO2、O2、H2O、N2等干擾物質，同時將幾百--幾千毫升的氣態(tài)樣本濃縮至幾微升，方便后續(xù)氣相色譜/質譜聯(lián)用儀的分析。大連市可完成PAMS規(guī)定的56種碳氫化合物(光化學污染前體物)及TO-14、TO-15規(guī)定的70余種有毒有機物的定性、定量分析工作。分析檢出限達到ppb級，滿足一般情況下空氣環(huán)境VOC的分析要求。此外，VOC包含了上百種化合物。不同的VOC化合物具有不同的碳鍵結構和理化特征，在大氣中的反應活性和光化學污染生成潛能也不盡相同。在評估各行業(yè)VOC排放對于空氣質量(主要是二次污染)的影響時，不僅要考慮VOC排放量的大小，還要考慮各行業(yè)排放VOC的化學組分特征。掌握各行業(yè)VOC排放強度特征和化學組分特征，獲得各行業(yè)單位經(jīng)濟活動水平的VOC排放量范圍、各行業(yè)排放VOC的化學成分譜、各類信息來源可靠性水平、各類信息獲取技術準確性水平。繼而，結合大連市行業(yè)企業(yè)實際情況，確定可代表該地區(qū)各行業(yè)各類技術水平的VOC平均排放因子和VOC平均化學成分百分比，同時參考AP-42排放因子可靠性分級制度，評估本研究排放因子和化學成分譜的不確定性，構建VOC排放因子庫和化學成分譜庫。最終基于實驗獲得的VOC環(huán)境濃度信息，便可以總結出大連市不同地區(qū)(城區(qū)、典型工業(yè)區(qū)、郊區(qū))、不同季節(jié)，環(huán)境空氣中的VOC濃度水平特征和化學組分特征；結合 OH反應速率、最大增量活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)、光化學臭氧生成潛勢(Photochemical Ozone Creation Potential，POCP)等指標，分析評價大連市環(huán)境空氣中VOC的大氣活性水平，并與北京、上海等城市進行對比。

然后通過大連市各行業(yè)空間分布矢量化電子信息地圖，分行業(yè)進行VOC排放量的網(wǎng)格化分配，分析大連市VOC排放的空間分布特征[2]；利用清華大學前期科研獲得的中國主要行業(yè)經(jīng)濟活動分月、分日、分時分配系數(shù)，分行業(yè)進行VOC排放量“逐小時”時間分配，分析大連市VOC排放的季節(jié)變化特征和日變化特征。最終，構建高時空分辨率、高物種分辨率的大連市VOC排放清單網(wǎng)格數(shù)據(jù)庫，以適用于后續(xù)空氣質量模型數(shù)據(jù)輸入的應用。通過經(jīng)濟規(guī)模和能源需求預測，獲得未來大連市相關行業(yè)的活動水平量。繼而，在此排放清單基礎上，通過假設不同的VOC排放控制政策，獲得不同控制政策下各行業(yè)的VOC排放因子，計算得出不同控制政策下的VOC排放情景。最后，充分考慮未來VOC排放量的變化趨勢和化學組分特征的變化趨勢，綜合分析不同控制情景下VOC排放對于空氣質量影響?；谏鲜瞿Ｐ脱芯拷Y果，同時結合各行業(yè)VOC控制現(xiàn)狀水平，分析其減排潛力，篩選識別出大連市VOC排放控制重點行業(yè)企業(yè)。并評估其減排量對于大連市空氣質量的改善效果。

調查中發(fā)現(xiàn)，大連地區(qū)對有機廢氣治理方面，很多企業(yè)針對有機廢氣治理采用的工藝基本上都是簡單的活性炭吸收工藝，很少采用其他的先進的治理工藝。這種工藝由于吸收材料使用周期短，并且產(chǎn)生二次污染，國家相關文件已不推薦這種治理工藝。新建企業(yè)在環(huán)評過程中，往往選擇最簡單的治理工藝，如有機廢氣治理絕大多數(shù)推薦企業(yè)使用最簡單的活性碳吸收法，實際是節(jié)省了初期投資，卻大大提高了運行費用，導致企業(yè)后期根本無能力正常運行?；钚蕴嫉娘柡椭芷诤芏?，沒有任何企業(yè)能夠及時更換，即使進行了更換也會產(chǎn)生二次污染。另外，污染企業(yè)自身存在的問題，無治理設施，直接排放；現(xiàn)場有簡單的活性碳治理或其他簡易的治理裝置，但裝置長年不換碳，不保養(yǎng)和維修，大大影響了處理效果。

4 存在問題和建議

目前，大連市VOC現(xiàn)狀調查正處于初期階段，還面臨著很多問題，比如由于大連市行業(yè)眾多，如何從上千家的企業(yè)中準確的篩選出具有代表性的排放清單；對于石化冶煉業(yè)、石化精煉業(yè)、油品儲運銷售、建筑涂料和工業(yè)涂料噴涂、印刷業(yè)、農(nóng)業(yè)建筑機械、煉焦業(yè)、道路汽油車和摩托車等貢獻較大的排放源。如何確定適合大連市行業(yè)特點的排放因子；如何基于臭氧生成潛勢、二次細粒子生成潛勢等指標，來評估各行業(yè)VOC排放對大連市空氣質量(二次污染物：O3和PM2.5)的影響；如何確定機動車源的排放對于大連市整體VOC的影響；如何通過大連市園林和規(guī)劃部門的城市綠化數(shù)據(jù)和大連市樹木分布特征，確定排放因子并計算天然源產(chǎn)生的VOC[3]。

而在VOC治理方面，可以重點通過以下幾個途徑開展：在環(huán)境管理措施方面，對篩選出的VOCs 排放量大、污染嚴重的企業(yè)嚴格執(zhí)行清潔生產(chǎn)和“三同時”制度等，嚴格制定環(huán)評中污染防治措施，制定各行業(yè)VOCs排放標準和監(jiān)測方法標準，加強環(huán)境執(zhí)法力度，健全排放登記制度和分級收費制度；在污染治理措施方面，可以考慮原料替代和工藝改進[4]，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結構，開展重點行業(yè)的工藝過程VOCs污染綜合整治，建立VOCs污染防治長效機制等方法。

5 結束語

綜上，進行VOC現(xiàn)狀調查和研究，掌握大連市VOC環(huán)境現(xiàn)狀和污染排放情況，科學評估各行業(yè)VOC排放對空氣質量的影響，建立VOC排放清單及數(shù)據(jù)庫，提出污染治理和環(huán)境管理措施，對大連市經(jīng)濟、社會發(fā)展和環(huán)境空氣質量改善具有極其重要的現(xiàn)實意義。

參考文獻：

[1]魏巍，王書肖，郝吉明.中國人為源VOC排放清單不確定性研究[J].環(huán)境科學，2011，32(2)：305-312.

[2]楊利嫻.我國工業(yè)源VOCs排放時空分布特征與控制策略研究[D].華南理工大學，2012.

[3]池彥琪，謝紹東.基于蓄積量和產(chǎn)量的中國天然源VOC排放清單及時空分布[J].北京大學學報，2012，48(3)：475-482.

[4]王方圓，盛貽林.涂料生產(chǎn)中VOC的污染與防治[J].中國涂料，2003，04：33-34.