銀醇彪，張東輝，魯東東，張正旺

（天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，天津 300072）

變壓吸附技術(shù)，是一種基于不同壓力下氣相吸附質(zhì)與固相吸附劑間作用力大小不同的新型氣體分離與凈化技術(shù)，它可以通過周期性地變換壓力實現(xiàn)氣體混合物的分離或提純[1]。1960年 Skarstormsh循環(huán)專利的申請，極大地促進了變壓吸附技術(shù)在氣體分離領(lǐng)域的研究、應(yīng)用和發(fā)展[2]。目前，變壓吸附技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種先進的氣體分離技術(shù)，其廣泛應(yīng)用于氣體干燥、有機溶劑回收、空氣分離、氫氣提純、沼氣升級、煤層氣富甲烷化、二氧化碳捕集、一氧化碳/氫氣分離、乙醇脫水等領(lǐng)域[3]。在變壓吸附技術(shù)應(yīng)用不斷擴展的同時，其裝置規(guī)模也不斷擴大。目前，全球建成的最大變壓吸附制氫裝置已經(jīng)達到340 000 m3/h。因此，隨著變壓吸附技術(shù)的不斷推廣和應(yīng)用，變壓吸附裝置規(guī)模的不斷擴大，數(shù)值模擬變壓吸附流程顯得尤為重要，這是由于數(shù)值仿真能夠突破實驗裝置的規(guī)模限制，同時可以節(jié)約?；瘜嶒灥某杀?。數(shù)值優(yōu)化變壓吸附流程，是指對流程的各種工藝參數(shù)進行最優(yōu)化設(shè)計，如吸附和解吸壓力、各步驟運行時間、吹掃和置換量、進出口流量、閥門開度、吸附塔高徑比等。數(shù)值優(yōu)化可以提升變壓吸附技術(shù)的性能表現(xiàn)，如提高目標(biāo)產(chǎn)物的純度和回收率，提升吸附劑的單位產(chǎn)量，降低過程的單位能耗。目前，國內(nèi)外對數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程展開了廣泛的研究，并已取得了顯著的研究成果[4-14]。

1 變壓吸附流程的數(shù)學(xué)模型

變壓吸附流程涉及的模型主要有吸附塔、閥門、緩沖罐、真空泵、壓縮機，其中吸附塔模型是整個流程模型的核心。吸附塔數(shù)學(xué)模型包括質(zhì)量衡算、動量衡算、能量衡算、吸附特性方程、質(zhì)量傳遞模型、進出口邊界條件、氣體狀態(tài)方程，這些偏微分方程和代數(shù)方程組共同構(gòu)成了吸附塔的數(shù)學(xué)模型。

動量衡算方程有 4種形式：①Darcy’s law equation，將吸附塔壓降描述成與氣體速度成線性常數(shù)正比的關(guān)系；②Karman-Kozeny equation[15]，適合于描述層流條件下的吸附塔壓降；③Burke-Plummer equation[15]，適合于湍流條件下的吸附塔壓降；④Ergun equation[15]，是前兩種形式的結(jié)合，適合于描述層流和湍流混合條件下的吸附塔壓降。Ergun equation是目前描述吸附塔壓降最普遍的形式。能量衡算模型可分為等溫和非等溫模型，數(shù)值模擬和優(yōu)化較小規(guī)模且較小吸附熱的變壓吸附分離過程，為簡化過程計算量均采用等溫模型，如小規(guī)?？辗诌^程[16-17]；數(shù)值模擬和優(yōu)化任意規(guī)模較大吸附熱、吸附熱小但規(guī)模大的變壓吸附分離過程，為保障計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，能量衡算模型必須采用非等溫模型，如變壓吸附捕集二氧化碳[11]、大規(guī)模變壓吸附分離空氣[18]等。此外，對于忽略吸附塔壁與外部環(huán)境傳熱行為的非等溫模型又可以稱為絕熱非等溫模型[19]。吸附特性方程用于描述多組分氣體競爭吸附下各組分的平衡吸附量，它主要受床層溫度、氣體分壓、氣體相互作用等因素影響，其主要包含以下幾種形式：①Henry equation，只有在氣體分壓很低的情況下適用，其作為吸附特性方程實用性不強；②Langmuir equation，是目前應(yīng)用最為廣泛的吸附特性方程，其可以細(xì)分為 single-site Langmuir、dual-site Langmuir[20]、mult-site Langmuir[21]3 種形式，這 3種形式的準(zhǔn)確度和復(fù)雜度依次遞增；③Langmuir-Freundlich equation[22]，它通常是在Langmuir equation描述失效的情況下使用，該方程的形式較復(fù)雜，使用時會增加數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程的難度和計算量；④Exten-Virial equation，是由Taqvi等[23]提出并運用于多組分氣體分離，該方程形式非常復(fù)雜，具體的實際應(yīng)用并不多。質(zhì)量傳遞分為3種模型：①平衡模型，該模型忽略掉氣固兩相間的傳質(zhì)阻力，認(rèn)為氣固相的傳質(zhì)速率很大，但在實際應(yīng)用中，不管是基于平衡還是基于動力學(xué)的吸附劑，氣固相的傳質(zhì)阻力均不能忽略；②線性推動力模型，該模型考慮了氣固兩相間的傳質(zhì)阻力，且假設(shè)吸附劑孔隙內(nèi)外的吸附質(zhì)組成一致，是目前應(yīng)用廣泛的質(zhì)量傳遞模型。Sicar等[24]比較研究了線性推動力模型和費克擴散模型在描述吸附塔內(nèi)傳質(zhì)行為的應(yīng)用，得出前者能夠有效地描述吸附劑和吸附質(zhì)間的傳質(zhì)行為；③孔擴散模型，包含大孔（大孔和中孔）擴散和微孔擴散，其考慮了吸附劑空隙內(nèi)外吸附質(zhì)組成相異的情況，又被稱為雙線性推動力模型。Rodrigues等[25-27]對孔擴散模型進行了完善，使得該模型在描述氣固兩相間的傳質(zhì)行為更準(zhǔn)確。氣體狀態(tài)方程可分為理想和非理想氣體狀態(tài)方程，如果變壓吸附流程的操作壓力處于中低壓范圍，采用理想狀態(tài)方程足以描述氣體吸附質(zhì)的狀態(tài)；如果壓吸附流程的操作壓力處于高壓范圍，則采用非理想狀態(tài)方程描述氣體吸附質(zhì)的狀態(tài)，如維里方程[28]。吸附塔進出口邊界條件是構(gòu)成封閉變壓吸附流程數(shù)學(xué)模型的必要條件。Delgado等[29]比較和分析了數(shù)值模擬變壓吸附流程中各步驟的邊界條件，并重點研究了均壓步驟的邊界條件。

質(zhì)量、能量衡算模型是吸附塔數(shù)學(xué)模型中最為復(fù)雜的兩項，是一組對于時間和空間的偏微分方程組，其中空間上可以分為一維、二維、三維這3個層次。這些方程組的復(fù)雜程度直接取決于吸附塔建模時所考慮的空間維數(shù)。國內(nèi)外學(xué)者對一維、二維的吸附塔數(shù)學(xué)模型都進行了研究報道，一維模型是數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程普遍采用的數(shù)學(xué)模型。三維模型由于形式過于復(fù)雜，目前鮮有研究報道。

1.1 一維數(shù)學(xué)模型

一維數(shù)學(xué)模型是指建立固定床吸附塔模型時假定吸附塔內(nèi)流體屬于活塞流，只考慮吸附塔的軸向濃度梯度、壓力梯度和溫度梯度，而忽略吸附塔徑向和吸附劑顆粒內(nèi)外的濃度、壓力、溫度差異。一維模型簡化了變壓吸附流程的數(shù)學(xué)模型，降低了數(shù)值模擬和優(yōu)化該流程的計算量、計算時間和計算難度，這對本已復(fù)雜程度過高、計算難度過大的固定床吸附塔數(shù)學(xué)模型而言是必要的，因而它是目前國內(nèi)外學(xué)者在模擬和優(yōu)化變壓吸附流程中普遍采用的數(shù)學(xué)模型。

1.2 二維數(shù)學(xué)模型

二維數(shù)學(xué)模型是指在建立吸附塔數(shù)學(xué)模型時同時考慮了濃度、壓力和溫度在固定床吸附塔軸向和徑向上的梯度。該模型是對一維數(shù)學(xué)模型的改進，提高了描述變壓吸附流程的準(zhǔn)確性，但同時也較大程度地增加了數(shù)值模擬和優(yōu)化的難度、計算量和計算時間。Kim等[30]研究比較了一維和二維吸附塔模型在數(shù)值模擬變溫吸附中的應(yīng)用，得出了應(yīng)用兩種不同數(shù)學(xué)模型所產(chǎn)生的結(jié)果差別較小，且一維模型計算結(jié)果也已滿足要求的結(jié)論。Mohamadinejad等[31]比較了一維和二維模型在數(shù)值模擬變壓吸附吸附/解吸二氧化碳中的應(yīng)用，指出通過考慮平均速率和平均孔隙率的影響，能夠提高一維模型的準(zhǔn)確性。Zheng等[32]通過建立吸附塔的二維模型，數(shù)值模擬了簡單變壓吸附空分流程，給出了固定床吸附塔內(nèi)的濃度場、溫度場和速度場結(jié)果，指出運用二維模型模擬變壓吸附流程能夠指導(dǎo)設(shè)計吸附塔結(jié)構(gòu)。

1.3 三維模型

三維模型進一步提高了固定床吸附塔模型的準(zhǔn)確性和復(fù)雜性，充分考慮了吸附塔軸向和徑向、吸附劑顆粒徑向這3個方向的濃度、壓力、溫度變化，從而使吸附塔數(shù)學(xué)模型變成了在三維空間和時間上的偏微分和代數(shù)方程組。該模型理論上能夠更精確地描述吸附塔內(nèi)的傳質(zhì)、傳熱和傳動現(xiàn)象，適宜用于指導(dǎo)設(shè)計吸附塔結(jié)構(gòu)。然而，由于該模型復(fù)雜程度過高、方程組之間的耦合過大，如果采用它描述固定床吸附塔的數(shù)學(xué)模型，則數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附時對計算機的技術(shù)和性能、求解方法的精度和收斂性等均有著更高的要求。目前，國內(nèi)外鮮有關(guān)于應(yīng)用三維數(shù)學(xué)模型描述固定床吸附塔的研究報道。

2 變壓吸附流程的數(shù)值模擬

變壓吸附流程的數(shù)學(xué)模型是由關(guān)于空間、時間的復(fù)雜偏微分方程組和代數(shù)方程組構(gòu)成的混合方程組。目前，求解復(fù)雜解偏微分方程組時難以給出其解析解，而只能給出它們的數(shù)值解。數(shù)值求解偏微分方程組主要涉及兩方面的選擇，即偏微分方程的離散形式和離散方法。此外，變壓吸附流程屬于周期循環(huán)過程，周期中每個步驟都有相應(yīng)的進出口邊界條件用以構(gòu)成封閉的變壓吸附流程數(shù)學(xué)模型。因此，數(shù)值模擬整個周期的變壓吸附流程，需要在相鄰兩步驟變換時切換吸附塔進出口邊界條件。

2.1 偏微分方程的離散形式

偏微分方程離散的形式分為兩種，即全離散和部分離散。全離散是指對偏微分方程在空間和時間上同時進行離散，從而將復(fù)雜的偏微分方程轉(zhuǎn)化為簡單的代數(shù)方程，進而采用代數(shù)方程的求解方法（如牛頓迭代法）求解。部分離散是指只對偏微分方程在空間上進行離散，而時間上仍保持連續(xù)，從而將復(fù)雜的偏微分方程轉(zhuǎn)化為常微分方程，進而采用常微分方程的求解方法（如龍格庫塔積分法）求解。部分離散形式又被稱為線性法，它是目前數(shù)值求解變壓吸附流程模型的常用離散形式。Nilchan等[33]采用全離散形式，數(shù)值模擬了簡單結(jié)構(gòu)的快速變壓吸附空分流程，取得了較好的模擬結(jié)果。Ko等[34]分別采用全離散和部分離散形式，數(shù)值模擬了復(fù)雜周期結(jié)構(gòu)的變壓吸附捕集二氧化碳流程，結(jié)果表明全離散形式雖然縮短了數(shù)值模擬所需的運算時間，但是得到的數(shù)值結(jié)果不準(zhǔn)確。Biegler等[35]評價了全離散和部分離散在數(shù)值模擬變壓吸附流程中的應(yīng)用，指出采用全離散形式應(yīng)用于數(shù)值模擬簡單結(jié)構(gòu)的變壓吸附流程具有優(yōu)勢，但應(yīng)用于復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多塔變壓吸附流程時對設(shè)置初值要求高，且運算不易收斂和求解結(jié)果可能失真。

2.2 偏微分方程的離散方法

離散方法是指采用全離散形式或者部分離散形式，將偏微分方程離散為代數(shù)方程或常微分方程的過程而采取的方法。目前，常用的離散方法包括有限差分法、有限體積法、有限元法和自適應(yīng)多分辨率方法。Santos等[36]采用有限中心差分離散法和部分離散形式，數(shù)值模擬了一種基于新循環(huán)結(jié)構(gòu)的變壓吸附流程，該新循環(huán)的采用顯著地提高了吸附劑的使用效率。周圓圓等[37]采用有限向上差分離散法和部分離散形式，對三塔真空變壓吸附富氧工藝進行了數(shù)值模擬，考察了產(chǎn)品氣流量、產(chǎn)品氣升壓量、吸附塔高徑比等因素對富氧效果的影響。張湜等[38]采用有限中心差分離散法和部分離散形式，數(shù)值模擬了五塔真空變壓吸附凈化沼氣流程，分析了緩沖罐中雜質(zhì)濃度對吸附步驟出口濃度的影響。Grande等[26]采用正交有限元離散法和部分離散形式，對變壓吸附分離丙烷/丙烯流程進行了數(shù)值模擬，得到了高純度、高回收率的丙烯產(chǎn)品。Nikolic等[39]基于開放編程軟件 gPROMS建立了能模擬多塔變壓吸附流程的通用平臺，其采用正交有限元離散法和部分離散形式，考察了多塔變壓吸附流程的設(shè)備成本、操作成本、分離性能之間的關(guān)系，并闡述了正交有限元離散法的應(yīng)用優(yōu)勢。

Liu等[40]采用正交有限元離散法和部分離散形式，數(shù)值模擬了數(shù)組復(fù)雜周期的多塔真空變壓吸附捕集二氧化碳流程，該研究對于工業(yè)真空變壓吸附捕集煙道氣二氧化碳有一定的指導(dǎo)意義。Cruz等[41]采用自適應(yīng)多分辨率離散法和部分離散形式，數(shù)值模擬了兩塔的變壓吸附和真空變壓吸附空分流程，求解結(jié)果表明變壓吸附制氧更有優(yōu)勢，指出該離散方法相比差分法和有限元法具有更好的求解穩(wěn)定性和精確度。Jiang等[42]采用有限體積離散法和線性法，數(shù)值模擬了單塔和雙塔真空變壓吸附空氣分離，指出變壓吸附模型中涉及的衡算偏微分方程屬于雙曲線形式的偏微分方程，有限體積離散法相比有限差分離散法能夠更有效地處理這類方程，且有限體積離散法本身也是一種守衡算法。戴先知等[18]采用有限體積離散法和全離散形式，對變壓吸附空分制氧非等溫過程進行數(shù)值模擬，結(jié)合實驗得出了小型裝置中吸附熱對產(chǎn)品氣的影響不大。

2.3 吸附塔進出口邊界條件的切換

邊界條件的切換方式有兩種，即機械指定各步驟進出口邊界條件和根據(jù)進出口速度方向自主判定。Ko等[43]基于開放編程軟件gPROMS數(shù)值模擬單塔不同循環(huán)變壓吸附/真空變壓吸附捕集二氧化碳流程，機械指定了原料氣升壓、吸附、順放、逆放、吹掃等步驟對應(yīng)的吸附塔進出口邊界條件。田春剛[44]基于開放編程軟件 MATLAB數(shù)值模擬了兩塔變壓吸附制氮流程，采用機械指定切換升壓、吸附、降壓、反吹4個步驟對應(yīng)的吸附塔進出口邊界條件。Nikolic等[39]基于開放編程軟件gPROMS建立了能夠應(yīng)用于多塔變壓吸附數(shù)值模擬的通用結(jié)構(gòu)，采用自主判定方法切換吸附周期中各步驟對應(yīng)的吸附塔進出口邊界條件。何東榮等[9]基于專業(yè)的變壓吸附模擬軟件ASPEN-ADSIM，模擬了虛擬三組分的變壓吸附分離過程，其采用的邊界條件切換方式即為自主判定。機械指定和自主判定這兩種邊界條件的切換方式，在具體的應(yīng)用中各有優(yōu)劣。前者適用于包含空白步驟的變壓吸附循環(huán)結(jié)構(gòu)，這是由于空白步驟中吸附塔進出口速度方向會一直發(fā)生微小的變化，這對于基于進出口速度方向而切換邊界條件的自主判定法會比較困難，而機械指定則能夠有效地應(yīng)對這種微小變化。然而，對于相鄰步驟吸附塔進出口速度方向發(fā)生驟變的情況，如先順放后抽真空，機械指定進出口邊界條件則可能會造成一定的計算誤差，而自行判定則可以有效地應(yīng)對。因此，如果將機械指定和自行判定兩種切換方式結(jié)合使用，則能夠更有效地切換數(shù)值模擬變壓吸附流程中相鄰步驟的進出口邊界條件。

3 變壓吸附流程的數(shù)值優(yōu)化

數(shù)值優(yōu)化變壓吸附流程能夠提高該分離過程的性能表現(xiàn)，如提高產(chǎn)品氣的回收率、純度和單位產(chǎn)率，降低生產(chǎn)過程的單位能耗。目前，國外關(guān)于變壓吸附流程的數(shù)值優(yōu)化已經(jīng)有了廣泛的研究報道，且這些研究已應(yīng)用于變壓吸附制氧、制氫和二氧化碳捕集等方面，取得了顯著的成效。Jiang等[42]在對單塔六步驟變壓吸附制氧流程進行了數(shù)值優(yōu)化，在產(chǎn)品氣中氧氣的純度達到了設(shè)計值（95%），其制氧的單位能耗下降了 4.87%～7.95%。在隨后的研究中，Jiang等[4]對五塔十一步驟變壓吸附分離氫氣/氮氣/二氧化碳/甲烷/一氧化碳進行數(shù)值優(yōu)化，在滿足產(chǎn)品氣中一氧化碳濃度不高于 10 mg/L的條件下，氫氣的回收率相比設(shè)計值提高了 2.22%～3.32%。Agarwal等[45]基于超結(jié)構(gòu)最優(yōu)化思想，數(shù)值優(yōu)化了變壓吸附捕集煙道氣中二氧化碳的流程，得到了最優(yōu)的兩塔六步驟真空變壓吸附循環(huán)結(jié)構(gòu)，并在滿足二氧化碳純度和回收率分別為90%、85%的設(shè)計條件下，實現(xiàn)了最優(yōu)捕集二氧化碳的單位能耗為464.76 kW·h/t，遠(yuǎn)低于目前研究報道的捕集二氧化碳的單位能耗值（765～950 kW·h/t）。

3.1 循環(huán)穩(wěn)態(tài)定義方法

變壓吸附流程，其本質(zhì)是一個包含多個步驟的周期性動態(tài)過程，因而它不具有真正意義的穩(wěn)定狀態(tài)。對于任意兩個相鄰的運行周期，如果吸附塔內(nèi)的溫度、濃度、壓力等變量的變化相同，則認(rèn)為該變壓吸附流程運行達到了循環(huán)穩(wěn)態(tài)。循環(huán)穩(wěn)態(tài)對于任何一個變壓吸附過程均至關(guān)重要，能反映這個變壓吸附流程運行的真正狀態(tài)。對變壓吸附流程進行數(shù)值優(yōu)化，其最優(yōu)化結(jié)果只有出現(xiàn)在循環(huán)穩(wěn)態(tài)或者近似循環(huán)穩(wěn)態(tài)下才有實際意義。因此，數(shù)值優(yōu)化變壓吸附流程時需要對循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行定義，使最優(yōu)化求解結(jié)果和循環(huán)穩(wěn)態(tài)同時達到。

目前，國內(nèi)外研究報道的循環(huán)穩(wěn)態(tài)定義方法主要有4類，即循環(huán)迭代法、直接決定法、全離散法、單塔結(jié)構(gòu)法。循環(huán)迭代法是一種傳統(tǒng)的循環(huán)穩(wěn)態(tài)定義方法，是指在數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程時，以前個周期運算的結(jié)束值作為后個周期運算的初始值，如此依次進行迭代運算直至滿足循環(huán)穩(wěn)態(tài)條件。Cruz等[41]在對變壓吸附流程進行數(shù)值優(yōu)化時，采用循環(huán)迭代法對循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行限定，限定條件是產(chǎn)品氣的純度和回收率在任意相鄰兩個周期內(nèi)變化不超過0.01%。Huang等[46]在數(shù)值優(yōu)化變壓吸附富集等離子體反應(yīng)氣中的氫氣時，其采用循環(huán)迭代法對循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行限定，限定條件是氣相組成和固相濃度的數(shù)值在任意相鄰兩個周期內(nèi)變化不超過 0.001。Khajuria等[14]在數(shù)值優(yōu)化變壓吸附分離氫氣和甲烷時，分別以產(chǎn)品氣純度和回收率變化、氣固相濃度變化、溫度變化為限定條件，通過大量的數(shù)值模擬實驗來考察采用循環(huán)迭代法達到近似循環(huán)穩(wěn)態(tài)所需要的周期數(shù)目。

直接決定法是一種基于 Newton算法和精確靈敏度分析的循環(huán)穩(wěn)態(tài)定義方法，它是針對應(yīng)用循環(huán)迭代法達到循環(huán)穩(wěn)態(tài)所需計算時間長、運算周期多而提出的一種改進方法。通過 Newton算法和精確靈敏度分析，直接決定法能夠不斷升級和優(yōu)化每個周期運算的初始條件，這有別于循環(huán)迭代法中繼承式的初始條件，從而有效地減少了達到循環(huán)穩(wěn)態(tài)所需的運算時間和周期。 Croft等[47]運用直接決定法來模擬周期變壓吸附的循環(huán)穩(wěn)態(tài)，并對這種方法的穩(wěn)定性進行了研究，指出該法相比傳統(tǒng)的循環(huán)迭代法計算效率更高。Ding等[48]采用直接決定法對循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行限定，通過對周期變壓吸附流程進行數(shù)值優(yōu)化，得出了直接決定法能夠有效地定義循環(huán)穩(wěn)態(tài)的結(jié)論。Jiang等[4，42]采用直接決定法對循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行限定，數(shù)值優(yōu)化了單塔和多塔變壓吸附流程，計算結(jié)果表明該法能有效地減少運算時間和周期。Glover等[49]對影響吸附塔穿透行為的相關(guān)參數(shù)進行靈敏度分析時，采用了直接決定法對循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行限定。

全離散法是指對變壓吸附數(shù)學(xué)模型在空間和時間上同時離散，從而將偏微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程進行求解，與此同時，循環(huán)穩(wěn)態(tài)的限定條件也被轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程。因此，全離散法不是嚴(yán)格的循環(huán)穩(wěn)態(tài)定義方法，因為它將變壓吸附流程的動態(tài)模型轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)模型，以致求解只需一次迭代便可達到循環(huán)穩(wěn)態(tài)。Nilchan等[33]采用全離散法，結(jié)合非線性規(guī)劃對單塔變壓吸附制氧進行了數(shù)值優(yōu)化。Agarwal等[45，50]采用全離散法和精確靈敏度分析，對變壓吸附捕集二氧化碳的流程進行了數(shù)值優(yōu)化。單塔結(jié)構(gòu)法是指假定變壓吸附流程中所有吸附塔運行的周期結(jié)構(gòu)完全相同，通過數(shù)據(jù)儲存單塔運算中每個步驟的計算結(jié)果，待下個周期運算開始時，依次將上個周期對應(yīng)步驟的計算結(jié)果作為初值賦給該周期的對應(yīng)步驟進行迭代運算。因此，單塔結(jié)構(gòu)法也不是嚴(yán)格的循環(huán)穩(wěn)態(tài)定義方法，它只是由于通過假設(shè)縮短了運算達到循環(huán)穩(wěn)態(tài)所需的時間和周期，但還需另外對循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行定義。Kumar等[51]首次描述了單塔結(jié)構(gòu)法，指出該法相比傳統(tǒng)的多塔方法具有計算時間短、計算周期少。Jiang等[4]在數(shù)值模擬和優(yōu)化多塔變壓吸附流程時，對比了真實的多塔結(jié)構(gòu)和假設(shè)的單塔結(jié)構(gòu)，認(rèn)為后者雖然能預(yù)測最終的循環(huán)穩(wěn)態(tài)，但由于其假設(shè)所有塔運行的周期結(jié)構(gòu)完全相同，導(dǎo)致該模型對變壓吸附流程的中間過程描述不準(zhǔn)。

直接決定法、全離散法和單塔結(jié)構(gòu)法，它們相對于傳統(tǒng)的循環(huán)迭代法都屬于加速循環(huán)穩(wěn)態(tài)運算的方法，因而一定程度地克服了循環(huán)迭代法計算量大、運算周期多的缺點。然而，在這3種改進方法中，直接決定法雖也能預(yù)測達到循環(huán)穩(wěn)態(tài)前的部分中間狀態(tài)變化，但是由于其不斷升級周期運算的初始條件，導(dǎo)致其不能完整地預(yù)測整個變壓吸附流程中間狀態(tài)的變化；全離散法則完全不能預(yù)測中間狀態(tài)變化，且其預(yù)測地循環(huán)穩(wěn)態(tài)不一定準(zhǔn)確；單塔結(jié)構(gòu)法雖能預(yù)測循環(huán)穩(wěn)態(tài)，但周期結(jié)構(gòu)一致的假設(shè)導(dǎo)致它對中間狀態(tài)的預(yù)測失真。此外，循環(huán)迭代法相比這3種改進方法具有更好的運算穩(wěn)定性、收斂性。

3.2 數(shù)值優(yōu)化方法

最優(yōu)化方法是數(shù)值優(yōu)化變壓吸附流程中的另一重要因素。相比傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)分離手段，如精餾分離和吸收分離，變壓吸附是一個周期性動態(tài)分離過程，因而對變壓吸附流程進行數(shù)值優(yōu)化時需要采取更為復(fù)雜的動態(tài)優(yōu)化方法。Smith等[52-53]在數(shù)值優(yōu)化變壓吸附流程領(lǐng)域作了開創(chuàng)性的工作，先后應(yīng)用混合整數(shù)線性規(guī)劃（MILP）和混合整數(shù)非線性規(guī)劃（MINLP）對變壓吸附流程的操作成本進行數(shù)值優(yōu)化。Nilchan等[33]在對偏微分方程全離散成非線性代數(shù)方程的條件下，采用非線性規(guī)劃（NLP）對變壓吸附分離空氣的平均能耗進行數(shù)值優(yōu)化。Knaebel等[54]基于開放編程軟件gPROMS，結(jié)合循環(huán)迭代方法對循環(huán)穩(wěn)態(tài)進行定義，采用簡化空間的序貫二次規(guī)劃法（r-SQP），在確保產(chǎn)品氣中氫氣純度不低于99.5%的前提下，數(shù)值優(yōu)化變壓吸附分離氫氣/甲烷中氫氣的回收率。Jiang等[42]提出一種基于精確靈敏度分析和Newton算法的r-SQP優(yōu)化算法，同時結(jié)合置信區(qū)間和比例縮放因子，在指定能耗的前提下對單塔變壓吸附分離空氣的氧氣回收率進行數(shù)值優(yōu)化。在隨后的研究中，他們[4]對計算靈敏度的順序進行了改進，使之前的滯后靈敏度分析改進為與模型方程并行求解的靈敏度分析，大幅度地降低了數(shù)值優(yōu)化變壓吸附流程中所需的迭代計算時間。

Cruz等[41]基于自適應(yīng)多分辨率離散方法，利用序貫二次規(guī)劃（SQP）對變壓吸附制氧過程進行數(shù)值優(yōu)化。Nikolic等[55]基于開放編程軟件 gPROMS建立了能夠數(shù)值優(yōu)化多塔變壓吸附流程的通用平臺，結(jié)合非精確靈敏度分析和單塔結(jié)構(gòu)法，運用r-SQP實現(xiàn)了對變壓吸附流程的塔數(shù)目進行數(shù)值優(yōu)化，這是一種先進的優(yōu)化思想。Ayoub等[56]提出一種混合動態(tài)優(yōu)化思想，并比較了滯后算靈敏度計算和并行靈敏度計算的應(yīng)用效果，結(jié)果表明基于并行靈敏度計算的方法能夠獲得更優(yōu)的計算結(jié)果和更快的計算速度。Agarwal等[45，50]采用全離散形式，結(jié)合靈敏度分析和 r-SQP，并對代數(shù)方程組的求解算法進行改進以避免采用全離散導(dǎo)致失真的求解結(jié)果，提出了一種基于超結(jié)構(gòu)變壓吸附流程的數(shù)值優(yōu)化思想，并將這種思想應(yīng)用于變壓吸附捕集二氧化碳流程的數(shù)值優(yōu)化。與前述數(shù)值優(yōu)化不同，基于超結(jié)構(gòu)思想的數(shù)值優(yōu)化不需要設(shè)定變壓吸附流程的循環(huán)結(jié)構(gòu)，而是通過最優(yōu)化結(jié)果來確定。Dowling等[13]基于超結(jié)構(gòu)思想，采用更為合理的部分離散形式，提出一種適用于大規(guī)模變壓吸附流程數(shù)值優(yōu)化的優(yōu)化策略。Khajuria等[14]基于開放編程軟件gPROMS，利用非精確靈敏度分析和 r-SQP，結(jié)合循環(huán)迭代法定義循環(huán)穩(wěn)態(tài)，對原料氣組成變動的變壓吸附流程的設(shè)計和控制同時進行數(shù)值優(yōu)化，并比較了模型預(yù)測控制（MPC）和微分積分控制（PI）的應(yīng)用效果。此外，Sankararao等[6]采用多目標(biāo)優(yōu)化方法對兩塔變壓吸附制氧流程進行了數(shù)值優(yōu)化，他們共執(zhí)行了兩組雙目標(biāo)優(yōu)化和一組四目標(biāo)優(yōu)化。Haghpanah等[57]采用多目標(biāo)優(yōu)化方法對單塔變壓吸附捕集二氧化碳流程進行數(shù)值優(yōu)化，求得了產(chǎn)品純度和回收率、單位能耗和單位產(chǎn)率的帕累托解。

3.3 變壓吸附優(yōu)化的商業(yè)軟件簡介

變壓吸附以其模型方程耦合程度高、模型方程數(shù)量大、模型變量數(shù)量級差別大等特點，對它進行數(shù)值優(yōu)化仍存在較大的困難。目前，據(jù)報道已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)的變壓吸附優(yōu)化軟件主要有英國PSE公司的gPROMS軟件和美國Aspen公司的Aspen Adsim軟件。Khajuria[14]、Nikolic[55]等采用gPROMS研究了多塔變壓吸附分離多組分氣體流程的數(shù)值優(yōu)化，提高了該變壓吸附分離過程中產(chǎn)品的回收率、純度等表現(xiàn)變量。美國Aspen公司在用戶使用說明書中簡要介紹了Aspen Adsim數(shù)值優(yōu)化變壓吸附的功能，然而鮮有文獻報道該軟件在變壓吸附優(yōu)化方面的研究實例。此外，美國卡耐基梅隆大學(xué)Bigler教授課題組[13，42，45，50]在其公開發(fā)表的關(guān)于變壓吸附優(yōu)化的研究論文中，對他們所采用的優(yōu)化程序代碼進行了簡單介紹，但并未說明其具體的商業(yè)應(yīng)用情況。

4 數(shù)值模擬和優(yōu)化面臨的問題

然而，數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程的研究在取得顯著進展的同時，也存在著以下3點可能限制其發(fā)展和推廣的問題。①變壓吸附的理論研究落后于它的實際應(yīng)用。變壓吸附技術(shù)已經(jīng)成為一項主要的氣體分離技術(shù)，雖然國內(nèi)外關(guān)于變壓吸附吸附單組分氣體或分離雙組分氣體的實驗研究較多，但是對多組分氣體分離的實驗研究相當(dāng)缺乏，而多組分氣體分離的相關(guān)數(shù)據(jù)又難以通過目前已有的吸附理論模型獲取，這導(dǎo)致設(shè)計分離多組分氣體的變壓吸附流程時缺乏重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，如吸附平衡數(shù)據(jù)、動力學(xué)數(shù)據(jù)、吸附熱等。重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的缺失，會降低數(shù)值模擬和優(yōu)化結(jié)果的可信度。②變壓吸附流程數(shù)學(xué)模型的準(zhǔn)確度。相比精餾或吸收等傳統(tǒng)分離手段，雖然變壓吸附流程的設(shè)備更簡單、操作更容易實現(xiàn)自動化，但是它的數(shù)學(xué)模型遠(yuǎn)遠(yuǎn)較前二者復(fù)雜繁瑣。因此，為了有效地降低數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程的計算量和計算時間，國內(nèi)外研究普遍采用一維活塞流模型來描述變壓吸附流程，并作了一些其他方面的假設(shè)，然而這些簡化都會降低模型預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性。③計算機性能和技術(shù)、求解算法的限制。建立準(zhǔn)確度高的二維或三維數(shù)學(xué)模型來描述變壓吸附流程，雖然能夠提高數(shù)值模擬和優(yōu)化結(jié)果的可信度，但同時也大幅度提高了待求解數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜程度，使得數(shù)值模擬和優(yōu)化的求解難度大幅度提高。求解高維數(shù)的變壓吸附數(shù)學(xué)模型，這對計算機技術(shù)和性能，求解算法的收斂性、穩(wěn)定性和精準(zhǔn)度均有著更高的要求。

5 結(jié) 語

數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程具有三方面的用途，即節(jié)約模化實驗的成本、指導(dǎo)工藝流程的設(shè)計、提升工藝流程的性能表現(xiàn)。隨著吸附理論研究的深入開展、變壓吸附分離多組分氣體實驗研究的擴展、變壓吸附流程數(shù)學(xué)模型的完善、計算機性能和技術(shù)的提高、數(shù)值求解算法的改進，數(shù)值模擬和優(yōu)化變壓吸附流程的研究必將更為深入，進而使模擬和優(yōu)化的數(shù)值結(jié)果能夠更好地應(yīng)用于指導(dǎo)和提升變壓吸附工藝的設(shè)計，促進變壓吸附技術(shù)更廣泛的應(yīng)用。

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