軒勤生

(河南省煤氣集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南鄭州 450001)

焦炭是煉鐵極為重要的原燃料，占煉鐵生產(chǎn)成本的50%左右，它既是發(fā)熱劑、還原劑，也是滲碳劑，同時還對高爐料柱起著支撐骨架的作用。隨著高爐容積的擴(kuò)大和高爐噴煤技術(shù)的應(yīng)用，焦炭在高爐內(nèi)的支撐骨架作用顯得尤其重要［1-3］。焦炭在高爐中承受機(jī)械作用力、熱應(yīng)力破壞及CO2等侵蝕作用，發(fā)生劣化反應(yīng)，強(qiáng)度下降，骨架作用減弱，危害高爐冶煉的順產(chǎn)，既浪費(fèi)資源又增加溫室氣體的排放。對此，高爐冶煉對焦炭性能(反應(yīng)性CRI、反應(yīng)后強(qiáng)度CSR)提出更高的要求。如何在現(xiàn)有煉焦煤資源基礎(chǔ)上改善焦炭性能，提高焦炭質(zhì)量引起業(yè)界廣泛關(guān)注。本文對改善焦炭性能的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，分析其發(fā)展趨勢和方向。

1 提高焦煤處理技術(shù)改善焦炭性能

1.1 系統(tǒng)優(yōu)化配煤

國內(nèi)外一些廠家根據(jù)煤質(zhì)情況進(jìn)行優(yōu)化配煤以提高焦炭質(zhì)量，同時也利用了貧煤資源［4-7］。酒鋼研究表明利用黏結(jié)劑配入無煙煤，可制備出優(yōu)質(zhì)的二級冶金焦炭［8］。但由于我國煉焦煤種儲量少而有限，單單靠調(diào)整焦煤配比提高焦炭質(zhì)量不科學(xué)，也是不經(jīng)濟(jì)的，因此需通過其它途徑來改善焦炭性能和提高焦炭質(zhì)量。

1.2 優(yōu)化粉碎煤工藝

粉碎煤工藝是按不同的粒度要求將不同煤種分組進(jìn)行粉碎，對于硬度較高的氣煤等煤種要細(xì)破碎，對于易粉碎的焦煤和肥煤可有較大的粒度。這種工藝能夠提高煤的結(jié)焦性和減少焦炭裂紋，進(jìn)而提高焦炭質(zhì)量。要通過試驗(yàn)，優(yōu)化出本企業(yè)的最佳配煤細(xì)度的方案，來指導(dǎo)煉焦優(yōu)化生產(chǎn)，它能夠提高煤的結(jié)焦性，減少焦炭裂紋，達(dá)到提高焦炭質(zhì)量的目的［9-11］。

1.3 煤調(diào)濕技術(shù)

煤調(diào)濕技術(shù)是通過煉焦煤的直接或間接加熱來降低并穩(wěn)定入爐煤的水分，以達(dá)到提高焦炭質(zhì)量和焦?fàn)t生產(chǎn)能力，降低煉焦能耗和穩(wěn)定焦?fàn)t操作［12］。入爐煤水分對焦炭強(qiáng)度、氣孔率都有影響，影響入爐煤堆密度，水分增大堆密度減小，若煤水分能穩(wěn)定在6%左右，焦炭質(zhì)量可提高 7.7%［13-14］。

1.4 煤的搗固

搗固煉焦是一種根據(jù)焦炭用途不同而在主煉焦煤中配入一定比例的高揮發(fā)分煤及弱黏結(jié)性煤，用搗固機(jī)搗實(shí)后進(jìn)入炭化室內(nèi)進(jìn)行高溫干餾的煉焦技術(shù)。搗固煉焦是提高冶金焦炭質(zhì)量及改善生產(chǎn)環(huán)境，緩解主煉焦煤資源匱乏的有效途徑之一［15］。

李鳳霞等［16］研究了搗固焦炭反應(yīng)性與反應(yīng)后強(qiáng)度的改善與入爐煤性質(zhì)(揮發(fā)分Vdaf、黏結(jié)指數(shù)G、催化指數(shù)MCI)的關(guān)系并得到多元回歸方程，結(jié)果表明:入爐煤 Vdaf越大、G越小，ΔCRI(搗—常)(為負(fù)值)就越小，搗固煉焦降低焦炭反應(yīng)性CRI的效果越顯著，即當(dāng)入爐煤性質(zhì)較差(揮發(fā)分較高、黏結(jié)能力不足)時，搗固煉焦可以顯著改善(降低)焦炭的反應(yīng)性。當(dāng)入爐煤的 Vdaf較大、G較小時，ΔCSR(搗—常)(為正值)較大，即搗固煉焦改善(提高)焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度CSR的效果顯著。反之，ΔCSR(搗—常)較小，即搗固煉焦改善(提高)焦炭的反應(yīng)后強(qiáng)度 CSR的效果不夠明顯。另外，增大 MCI，ΔCRI(搗—常)增大，ΔCSR(搗—常)減小，即搗固煉焦改善焦炭反應(yīng)性和反應(yīng)后強(qiáng)度的效果均下降，這表明，同一MCI對搗固焦炭的催化作用要大于其對常規(guī)焦炭的催化作用。因此，MCI是一個不可忽視的影響焦炭CRI和CSR的重要參數(shù)。

1.5 熄焦方式

熄焦方式包括干法熄焦和濕法熄焦兩種［17-18］。濕法熄焦是對離開炭化室的紅焦進(jìn)行直接噴水冷卻，干法熄焦是相對于濕法熄焦工藝而言的。干法熄焦是緩慢冷卻，焦炭內(nèi)部熱應(yīng)力相應(yīng)降低，反應(yīng)性降低，耐磨強(qiáng)度改善，機(jī)械強(qiáng)度提高。但干法熄焦工藝具有設(shè)備投資較大、操作難度大等缺點(diǎn)，需加以改進(jìn)［19-20］。

氣膜熄焦是在水熄焦工藝的基礎(chǔ)上將一種添加劑加入到熄焦水池內(nèi)，在熄焦過程中能夠在紅熱焦炭表面形成大量的氣泡，讓焦炭在氣膜的保護(hù)下降溫，不但有效提高焦炭的冶金性能，還大大減少蒸汽揮發(fā)過程中的粉塵，解決了水熄焦的環(huán)境污染和熱污染，實(shí)現(xiàn)了干法熄焦的效果。八鋼高爐廠使用氣膜熄焦改善焦炭質(zhì)量，焦比降低，焦炭噸焦成本及高爐噸鐵共計(jì)降低成本13.56元，取得較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益［21］。李玉柱等［22］添加氣膜熄焦劑后焦炭冷強(qiáng)度和熱性能明顯優(yōu)于普通焦炭。

2 抑制焦炭劣化技術(shù)改善焦炭性能

抑制焦炭劣化技術(shù)是指在煉焦過程或其后改進(jìn)焦炭性能的技術(shù)和工藝，主要利用某些添加劑處理焦炭，改善焦炭性能，改善高爐生產(chǎn)狀況，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。

2.1 無機(jī)抑制劑抑制焦炭劣化技術(shù)

20世紀(jì)60年代國外學(xué)者已提出抑制炭素氧化的概念。隨后，研究發(fā)現(xiàn)硼與炭晶格周邊碳原子結(jié)合，能堵塞通往活化區(qū)域的通道而產(chǎn)生負(fù)催化作用，這些引起研究者的廣泛興趣并開展了系列工作［23-25］。Kawano 等［26］以硼酸溶液浸漬針狀焦以改善焦炭性能。添加1.9% 氧化硼，焦炭膨脹率降低了37.66%，焦炭石墨化程度和強(qiáng)度得到提高。

崔平等［27］用浸泡的方法將不同濃度的礦物質(zhì)負(fù)載于焦炭，H3BO3中硼的最終存在形式是B2O3，硼的存在可以抑制焦炭劣化反應(yīng)。楊雪峰等［28］采用0.5% ～1.0%硼酸溶液對昆鋼6號高爐熄焦，焦炭CRI降低1.39%、CSR提高2.27%，高爐透氣性得到提高，焦比降低 6.4 kg/t，煤比提高 24.80 kg/t，日均產(chǎn)量增加20.75%，在49天的工業(yè)生產(chǎn)期間累計(jì)增效2 200多萬元。

硼酸對焦炭劣化反應(yīng)抑制作用明顯，但硼酸水溶液熄焦時會產(chǎn)生“酸雨、水霧”等，污染環(huán)境，因而復(fù)合型抑制劑的研究日漸廣泛［29-30］。

Zhu等［31］利用ZBS抑制劑使焦炭反應(yīng)性CRI值降低10.56%，反應(yīng)后強(qiáng)度CSR增加7.80%。胡兵兵［32］研究表明，噴灑ZBS抑制劑使噸鐵成本下降26.24元，以120萬t生鐵生產(chǎn)量計(jì)算經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)3 000萬元/a，且ZBS抑制劑對環(huán)境無污染。張澤志等［33］將BP型焦炭劣化抑制劑負(fù)載到焦炭試樣，焦炭反應(yīng)性CRI降低，反應(yīng)后強(qiáng)度CSR升高，且隨著負(fù)載量增加，焦炭熱態(tài)性能改善明顯。王留成等［34］利用ZP復(fù)合抑制劑抑制焦炭劣化達(dá)到改善焦炭的熱態(tài)性能目的。實(shí)驗(yàn)表明，噴灑1.0%ZP抑制劑溶液后焦炭的CRI值下降了12.6%，CSR提高了15.28%。梁彩鳳［35］對焦炭噴灑劣化抑制劑溶液的研究發(fā)現(xiàn)，自產(chǎn)的抑制劑焦炭最佳濃度為3.5%，金牛焦炭的最佳抑制劑濃度為2.0%左右，抑制劑對不同焦質(zhì)的焦炭改善程度不同。王留成等［36］發(fā)明一種復(fù)合焦炭劣化抑制劑。將其配成溶液浸泡或噴灑于焦炭表面，焦炭的CRI降低14.42%，CSR提高15.58%，而價格卻為同類產(chǎn)品的2/3以下。葉樹峰等［37］發(fā)明一種包含微量添加物的焦炭劣化抑制劑，可顯著改善焦炭反應(yīng)性及反應(yīng)后強(qiáng)度，提高焦炭熱性能。復(fù)合抑制劑避免或減弱了硼酸對環(huán)境造成的不良影響，工業(yè)經(jīng)濟(jì)效益明顯，但其中添加的輔助物會增加焦炭灰分，部分抵消抑制劣化效果。

2.2 有機(jī)熱解炭抑制焦炭劣化技術(shù)

化學(xué)氣相沉積是反應(yīng)物在高溫條件下發(fā)生化學(xué)熱解反應(yīng)，在加熱基體表面上生成固態(tài)沉積/滲透物的過程［38］。Vandezande［39］采用烴類氣相熱裂解沉積對焦炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，以低碳烴類作為前軀體，在溫度1 050℃及其流量為0.056 m3·h-1的條件下考察熱解炭對焦炭性能影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著熱解炭沉積量增加，焦炭反應(yīng)性CRI由53%降到36%，機(jī)械強(qiáng)度亦得到很大提高。Koyano等［40］將多環(huán)芳烴添加到配煤中能夠改善焦炭的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高焦炭機(jī)械強(qiáng)度。

隨后的研究多以CH4等低沸點(diǎn)烴類作為前軀體進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在基體材料上形成熱解炭而改善材料性能［41-42］。吳信慈等［43］在甲烷體積分?jǐn)?shù)為47%、流量51 L·h-1、沉積溫度1 000℃下沉積反應(yīng)6 h，焦炭 CRI由31.04%降到20.28%，CSR 由63.24%升到77.69%，焦炭抗CO2反應(yīng)能力顯著提高。Fukushima等［44］用焦炭質(zhì)量2%的液烴噴吹焦炭內(nèi)部進(jìn)行熱解處理，使焦炭的平均粒徑增加了3 mm，CSR提高5%。

Zhang［45］采用苯熱解炭抑制焦炭劣化反應(yīng)。在熱解反應(yīng)溫度為1 393 K、熱解反應(yīng)時間為100 min、載氣流率為44 L·h-1、苯浴溫度為313 K條件下，與原始空白焦炭相比，苯熱解沉積后焦炭的反應(yīng)性CRI值降低了11.94%、反應(yīng)后強(qiáng)度CSR值提高了9.20%。由此說明，苯熱解炭沉積能夠抑制焦炭與CO2之間發(fā)生的良好反應(yīng)，顯著改善焦炭的熱態(tài)性能指標(biāo)，降低焦比，保障煉鐵高爐的正常運(yùn)行［16］。此外，動力學(xué)分析表明，苯熱解炭抑制焦炭劣化反應(yīng)起始階段主要受界面化學(xué)反應(yīng)和外擴(kuò)散影響，隨著反應(yīng)進(jìn)行，劣化反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散、界面化學(xué)反應(yīng)和外擴(kuò)散同時影響;在較低溫度下，焦炭劣化反應(yīng)主要受界面化學(xué)反應(yīng)控制，隨反應(yīng)溫度升高，界面化學(xué)反應(yīng)的相對阻力逐漸下降［46］。有機(jī)熱解技術(shù)能在焦炭內(nèi)部熱解沉積，改善焦炭的結(jié)構(gòu)和性能，避免了噴淋抑制劑溶液造成焦炭水分增高而產(chǎn)生的能耗。但其系統(tǒng)研究和工業(yè)化應(yīng)用有待深入。

2.3 含硼有機(jī)熱解炭抑制焦炭劣化技術(shù)

硼化合物和有機(jī)熱解炭都能夠抑制焦炭劣化，利用含硼有機(jī)物以發(fā)揮硼和有熱解炭的協(xié)同作用抑制焦炭劣化的研究表明［30，47］:噴灑含硼季銨鹽溶液后焦炭熱態(tài)性能指標(biāo)得到明顯改善，1.0%的含硼季銨鹽能使焦炭反應(yīng)性CRI降低8.69%，反應(yīng)后強(qiáng)度CSR提高7.94%，硼化物及熱解炭覆蓋或替代焦炭的活性位，焦炭表面積、氣孔直徑和深度顯著減小，改善焦炭的熱態(tài)性能，使焦炭與CO2劣化反應(yīng)的接觸面積減少，減弱了二氧化碳對焦炭的侵蝕劣化作用，抑制焦炭劣化。

3 結(jié)語

提高焦煤處理技術(shù)需要通過改進(jìn)煉焦設(shè)備和工藝實(shí)現(xiàn)，但投資巨大，因此對于現(xiàn)有的生產(chǎn)冶煉高爐來說，投資少、實(shí)施快、收效大的焦炭劣化抑制技術(shù)日益受到關(guān)注。傳統(tǒng)焦炭劣化抑制劑技術(shù)大多采用硼酸、硼復(fù)合物等作為焦炭劣化抑制劑，但使用過程中存在著缺陷和不利因素。因此，探討硼酸、硼復(fù)合物及有機(jī)熱解炭的協(xié)同抑制作用，改善焦炭性能，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排將成為該領(lǐng)域一個研究新方向。

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