，,， ，，

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001；2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001；3.廣東大冶摩托車(chē)技術(shù)有限公司，廣東 江門(mén) 529000)

?開(kāi)發(fā)與研究?

聚噻吩/WO3納米復(fù)合材料的制備及氣敏性能研究

劉娟1，田俊峰1,2，彭沖3，桂陽(yáng)海2，蔣登高1

(1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001；2.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 河南省表界面科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001；3.廣東大冶摩托車(chē)技術(shù)有限公司，廣東 江門(mén) 529000)

采用化學(xué)氧化聚合法制備出了不同聚噻吩(PTh)摻雜量的PTh/WO3納米復(fù)合材料進(jìn)行制備，利用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PTh/WO3納米復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征；并研究了PTh/WO3納米復(fù)合材料制備的氣敏元件對(duì)H2S氣體氣敏性能。結(jié)果表明：PTh/WO3納米復(fù)合材料對(duì)H2S氣體具有較高的靈敏度，用PTh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合材料制成的氣敏元件在工作溫度為60 ℃時(shí)，對(duì)500×10-6的H2S靈敏度達(dá)到98，且具有較快的響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間。

聚噻吩；WO3；復(fù)合材料；氣敏性能

WO3是一種n型半導(dǎo)體金屬氧化物，具有優(yōu)良的氣敏特性，對(duì)一些氣體如NH3、H2、NO2、H2S等都具有良好的氣敏性[1]。聚噻吩及其衍生物可溶解，易制備，且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能和加工性能，是一種重要的結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料，可用于化學(xué)傳感器、有機(jī)太陽(yáng)能電池、電致發(fā)光器件等方面[2]。它與無(wú)機(jī)物形成的聚噻吩/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，因?yàn)闊o(wú)機(jī)物的引入其原有性能得到了改善，且因?yàn)榧{米效應(yīng)的存在以及聚噻吩和無(wú)機(jī)物之間的協(xié)同作用，使得復(fù)合材料展示出新的功能，優(yōu)于單一組分性能的簡(jiǎn)單加和[3-4]，其在氣敏材料等方面具有很高的應(yīng)用潛質(zhì)[5]。郭洪范等[6]利用原位化學(xué)氧化法制備出聚噻吩/碳納米管的復(fù)合材料，并對(duì)其電性能熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究。李生英等[7]在室溫下固相合成聚噻吩/TiO2納米粉并研究其光催化性能。殷華茹等[8]以三氯化鐵為引發(fā)劑制備γ-Fe2O3/聚噻吩納米復(fù)合材料，對(duì)其導(dǎo)電性能進(jìn)行研究。本文制備聚噻吩/WO3納米復(fù)合材料并研究其氣敏性能，討論聚噻吩摻雜量、工作溫度等對(duì)復(fù)合材料氣敏性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

濃鹽酸，鎢酸鈉，十六烷基三甲基溴化銨，噻吩單體，無(wú)水三氯化鐵，甲醇，氯仿等。所用實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純級(jí)別。采用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀( XRD)對(duì)樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試條件為：Cu靶，λ=1.540 6 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為0.1(°) /s，掃描范圍為10°～80°。采用日本JEOL公司的JSM-7500F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品形貌，加速電壓為10 kV。利用河南漢威HW-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行氣敏性能測(cè)試。

1.2 WO3的制備

配置一定濃度的鎢酸鈉水溶液和十六烷基三甲基溴化銨水溶液備用。在室溫?cái)嚢柘拢瑢⒁欢恳欢舛鹊柠}酸水溶液逐滴加入到配置好的一定量的鎢酸鈉溶液中，直至沉淀不再增加，反應(yīng)過(guò)程中溶液的pH值通過(guò)滴加的鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)。最后加入一定量的十六烷基三甲基溴化銨水溶液，反應(yīng)24 h。待反應(yīng)結(jié)束后，超聲0.5 h，然后過(guò)濾，二次去離子水洗滌，75 ℃下干燥，600 ℃煅燒2 h，即可得WO3粉末，粉末呈淡黃色。

1.3 PTh的制備

取0.5 g噻吩分散到一定量的氯仿溶劑中，超聲0.5 h。然后將3.89 g的無(wú)水FeCl3分散到一定量的氯仿溶劑中，超聲0.5 h，將兩者混合，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完成后，過(guò)濾，分別用鹽酸溶液和甲醇洗滌以除去雜質(zhì)，65 ℃真空干燥，即得到純聚噻吩。

1.4 PTh /WO3納米復(fù)合材料的制備

取0.3 g上述制備的納米WO3加入到一定量氯仿溶劑中，超聲0.5 h，再加入0.7 g噻吩單體，再超聲半小時(shí)使噻吩單體吸附到納米WO3的表面，記為A溶液；取一定量的無(wú)水FeCl3分散到一定量的氯仿溶劑中，記為B溶液；然后將B加入到A溶液中，超聲0.5 h，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完成后，過(guò)濾，分別用鹽酸溶液和甲醇洗滌以除去雜質(zhì)，65 ℃真空干燥，即得PTh /WO3納米復(fù)合材料。根據(jù)噻吩單體的加入量不同，可制備出ω(PTh)分別為10%、30%和70%的PTh/WO3納米復(fù)合材料。

1.5 氣敏元件的制備與測(cè)試

將制備的PTh/WO3納米復(fù)合材料與適量松油醇混合調(diào)成漿料，并將漿料均勻涂敷在有金電極和鉑絲引線的Al2O3陶瓷管外，干燥后，將Ni-Cr加熱絲穿入Al2O3陶瓷管中組成氣敏元件。氣敏性能測(cè)試采用靜態(tài)配氣法，測(cè)試在HW-30A氣敏測(cè)試儀上進(jìn)行。元件的工作溫度通過(guò)調(diào)節(jié)Ni-Cr加熱絲的電壓進(jìn)行控制，測(cè)試溫度分別為60、80、100 ℃。測(cè)試氣體為H2S。用S表元件靈敏度，其中元件對(duì)還原性氣體的靈敏度S=Ra/Rg；元件對(duì)氧化性氣體的靈敏度S=Rg/Ra，Ra、Rg分別為元件在空氣中的電阻值和所檢測(cè)氣體中的電阻值。元件的響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間為元件電阻變化│Ra-Rg│的90%所需要的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

對(duì)制備出的三種樣品進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。

a.WO3粉體 b.PTh c.PTh/WO3(30%PTh)

圖1為WO3粉體(圖1a)，PTh(圖1b)和ω(PTh)為30%的PTh/WO3復(fù)合納米材料(圖1c)的XRD圖。如圖1a所示，WO3衍射峰相當(dāng)尖銳，且圖中未見(jiàn)其它雜質(zhì)衍射峰存在，說(shuō)明WO3結(jié)晶良好，且WO3的所有衍射峰都與JCPDS (20-1324)卡吻合。如圖1b所示純PTh的XRD譜，PTh屬于雜環(huán)聚合物，是非晶結(jié)構(gòu)，沒(méi)有明顯的強(qiáng)衍射峰。如圖1c所示ω(PTh)為30%的PTh/ WO3復(fù)合納米材料的XRD譜，PTh摻雜后的PTh/ WO3納米復(fù)合材料的衍射峰出現(xiàn)弱化，可能是因?yàn)镻Th和WO3之間的相互協(xié)同作用，但是峰的位置沒(méi)有變化，也沒(méi)有新的衍射峰出現(xiàn)，可以認(rèn)為WO3的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到影響，也說(shuō)明了PTh仍是以無(wú)定形態(tài)存在的。

分2.2 SEM析

對(duì)純PTh及30% PTh/ WO3納米復(fù)合材料進(jìn)行SEM分析，其結(jié)果見(jiàn)圖2。

a.PTh b.PTh/WO3(30% PTh)

圖2為純PTh和ω(PTh)為30%的PTh/ WO3納米復(fù)合材料的SEM圖。圖2a為純PTh的掃描電鏡圖，由圖2可知純PTh納米粒子具有比較好的分散性、無(wú)規(guī)則的形狀。圖2b為PTh/ WO3的掃描電鏡圖，由圖2b可以看出，所制取產(chǎn)品尺寸分布基本均一，納米粒子的分散性也較好，與圖2a相比，粒子直徑稍微發(fā)生變化，且粒子之間的空隙稍微發(fā)生變化。

2.3 氣敏性能研究

2.3.1 PTh含量對(duì)氣敏性能的影響

通過(guò)不同氣敏材料對(duì)甲醇、丙酮、乙醇、H2S等氣體進(jìn)行氣敏測(cè)試，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料PTh/ WO3對(duì)H2S有比較好的氣敏性。因此對(duì)PTh不同含量的PTh/ WO3氣敏元件對(duì)H2S的氣敏性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PTh含量對(duì)氣敏性能的影響

圖3為不同摻雜PTh的氣敏元件在60 ℃下對(duì)300×10-6H2S氣體的靈敏度曲線。由圖3可以看出，隨著摻雜PTh比例的增加，元件氣敏性呈先增大后減小的趨勢(shì)。摻雜比例為50%PTh的氣敏元件靈敏度明顯高于其它PTh摻雜比例的氣敏元件。60 ℃下，ω(PTh)為50%的元件對(duì)300×10-6的H2S氣體靈敏度可達(dá)到73.5。

2.3.2 溫度對(duì)氣敏性能的影響

為進(jìn)一步研究含PTh為50%復(fù)合材料的氣敏性能，在不同溫度下來(lái)測(cè)試了該條件下氣敏元件對(duì)500×10-6H2S氣體的靈敏度曲線，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對(duì)氣敏性能的影響

由圖4可以看出，隨著溫度的升高，氣敏元件的氣敏性能呈下降趨勢(shì)，在60 ℃時(shí)氣敏性能最高，可達(dá)98。

2.3.3 目標(biāo)氣體濃度對(duì)氣敏性能的影響

圖5為60 ℃下?lián)诫s量為30%氣敏元件對(duì)目標(biāo)氣體的靈敏度曲線。

圖5 目標(biāo)氣體濃度對(duì)氣敏性能影響

由圖5可以看出，隨著目標(biāo)氣體濃度的增加，相應(yīng)的的靈敏度也增加。

2.3.4 不同材料對(duì)氣敏性能的影響

為了進(jìn)一步檢測(cè)復(fù)合材料的氣敏性，對(duì)純PTh和WO3及50%PTh摻雜氣敏元件在60 ℃下對(duì)H2S氣體的氣敏性分別進(jìn)行了檢測(cè)。其結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同材料對(duì)氣敏性能的影響

由圖6可以看出，在同一目標(biāo)氣體下，PTh與WO3的氣敏性均低于50%PTh摻雜氣敏元件的氣敏性。

2.3.5 PTh/WO3復(fù)合氣敏元件的響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間

氣敏元件的響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間是實(shí)際應(yīng)用中非常重要的性能指標(biāo)。

表1 60 ℃下ω(PTh)50%氣敏元件對(duì)H2S氣體響應(yīng)—恢復(fù)時(shí)間

由表1可以看出，該種氣敏元件的響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間均較短，具有一定的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

3 結(jié)論

采用化學(xué)氧化聚合法制備出了不同聚噻吩(PTh)摻雜量的PTh/WO3納米復(fù)合材料，該種復(fù)合材料對(duì)H2S有比較高的氣敏性，在60 ℃下，用PTh質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合材料制成的氣敏元件對(duì)500×10-6的H2S靈敏度達(dá)到98，其響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為16 s和20 s。ω(PTh)30%的PTh/WO3納米復(fù)合材料對(duì)H2S氣體是一種理想的氣敏材料，具有應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

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PreparationandStudyonGasSensingPropertyofPolythiophene(PTh)/WO3Nanocomposites

LIUJuan1,TIANJun-feng1,2,PENGChong3,GUIYang-hai2,JIANGDeng-gao1

(1.School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China;2.State key Laboratory of Surface Science of Henan Province,Zhengzhou University of Light Industry,Zhengzhou 450001,China;3.Guodong Tayo Motorcyde Technology Co.Ltd,Jiangmen 529000,China)

Polythiophene (PTh)/WO3nanocomposites with different mass fraction of polythiophene are fabricated via the chemical oxidative polymerization,the products are characterized by X-ray diffractometer(XRD) and scanning electron microscope(SEM).The gas sensing properties of the gas sensors based on the PTh/WO3nanocomposites are studied for H2S.The result shows that the gas sensors have higher sensitivity to H2S. The sensitivity of the gas sensor prepared with PTh/WO3nanocomposites is 98 to 500ppm H2S whenω(PTh) is 50% and heating temperature is 60 ℃，and also has a faster response and recovery time.

polythiophene；tungsten trioxide；composite material；gas sensing property

2014-02-15

國(guó)家自然科學(xué)基金(21371158)；河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(12B430026)

劉 娟(1989-)，女，碩士研究生，從事聚噻吩/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備與研究，電話：15617896182；蔣登高，教授，E-mail:idg@zzu.edu.cn。

TB383

A

1003-3467(2014)03-0031-04