陳濱，肖利，唐嫻敏

(湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲，412011)

如何降低氧化鋁生產(chǎn)中堿的成本是氧化鋁生產(chǎn)中亟需解決的問(wèn)題，這也是各國(guó)氧化鋁廠共同面臨的問(wèn)題[1-2]。石灰拜爾法技術(shù)只需將石灰添加量提高，就可直接用拜爾法處理中低品位鋁土礦[3-5]，該技術(shù)可大大降低堿耗和成本，對(duì)鋁土礦資源可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。石灰拜爾法作為處理中低品位鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁的新工藝被提出來(lái)后，該工藝中赤泥沉降壓縮性能的優(yōu)劣就成為該工藝能否走向生產(chǎn)實(shí)踐的重要因素[6]。作為一個(gè)極其復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，赤泥的沉降分離是拜爾法氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中的主要工序之一，起著承上啟下的作用。赤泥沉降的快慢與分離效果的好壞，直接影響著氧化鋁生產(chǎn)的產(chǎn)能、產(chǎn)品質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)效益[7-9]。目前普遍采用且行之有效的方法是添加絮凝劑來(lái)加速赤泥的沉降分離。在絮凝劑的作用下，赤泥漿液中處于分散狀態(tài)的細(xì)小赤泥顆粒相互聚結(jié)成團(tuán)，其沉降速度大大加快，加速了赤泥與堿液的分離，提高了生產(chǎn)效能。為了強(qiáng)化赤泥的沉降分離，國(guó)內(nèi)學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)的科研工作[10-12]，研制出了一些新型絮凝劑。但與國(guó)外相比，自產(chǎn)絮凝劑品種少、用量大、沉降速度慢、上清液的澄清度差，其性能較差[13]。不同的溶出礦漿，其沉降性能不同，必須通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究選擇合適的絮凝劑，從而實(shí)現(xiàn)赤泥的高效分離[14]。因此，本文作者采用貴州中低品位鋁土礦進(jìn)行石灰拜爾法溶出，對(duì)溶出漿液進(jìn)行沉降分離性能的實(shí)驗(yàn)研究，探討各影響因素對(duì)赤泥沉降分離過(guò)程的影響，以期為石灰拜爾法工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐提供借鑒和參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鋁土礦來(lái)自貴州某地，為一水硬鋁石型鋁土礦，經(jīng)烘干、破碎后粒度分布情況為粒度大于0.23 mm 的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.2 %、粒度大于0.09 mm 的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜14 %，混合均勻，備用，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 鋁土礦化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of bauxite %

石灰經(jīng)過(guò)處理后粒度小于0.15 mm，密封備用，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：CaO 93.00%，有效CaO 85.70%。

循環(huán)母液由中鋁河南分公司氧化鋁生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)蒸發(fā)母液經(jīng)調(diào)配而成，其化學(xué)成分見(jiàn)表2。

采用中鋁河南分公司生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的赤泥一次洗液作為稀釋液，其化學(xué)成分為：Al2O374.01 g/L，Na2Ok72 g/L，Na2OT85.5 g/L，αk1.60。

表2 循環(huán)母液成分(質(zhì)量濃度)Table 2 Chemical composition of circulating spent liquor g/L

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用熔鹽加熱的高壓群釜(武漢探礦機(jī)械廠制造)進(jìn)行石灰拜爾法溶出試驗(yàn)，溶出溫度由溫度控制儀控制，控溫精度±1 ℃。每個(gè)鋼彈(容積150 mL) 中準(zhǔn)確加入一定量的鋁土礦和石灰，并移入100 mL 配好的循環(huán)母液，將礦漿攪勻，放入4 個(gè)鋼珠后加蓋密封，然后放入熔鹽浴中并攪拌，在指定溫度下保溫溶出預(yù)定時(shí)間后取出。按照配料摩爾比為1.45，石灰添加量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，溶出溫度為265 ℃，溶出時(shí)間為60 min 的實(shí)驗(yàn)條件，將循環(huán)母液和鋁土礦放入高壓群釜中進(jìn)行溶出得到溶出礦漿。用赤泥一次洗液將氧化鋁質(zhì)量濃度稀釋至165 g/L 左右，作為脫硅原液裝入鋼彈中，在DY-8 型低壓群釜裝置(中南大學(xué)機(jī)械廠制造)中105 ℃下進(jìn)行1～4 h 稀釋脫硅試驗(yàn)，達(dá)到預(yù)定脫硅時(shí)間后取出鋼彈，水冷降溫，將礦漿過(guò)濾進(jìn)行溶液成分分析，并計(jì)算溶液硅量指數(shù)。

沉降所用礦漿與上述的稀釋脫硅原料制備方法一致，稀釋后氧化鋁質(zhì)量濃度控制在165 g/L 左右(考察稀釋礦漿質(zhì)量濃度的影響時(shí)，則氧化鋁質(zhì)量濃度控制在150，165 和180 g/L 左右)，裝入沉降管中，水浴保溫備用。沉降用絮凝劑濃度為0.3%。按刻度加入到沉降管中，再將沉降管放入已加熱到95 ℃的水浴槽中，把礦漿攪拌均勻，用移液管吸取已計(jì)算好的絮凝劑溶液加入到礦漿中，攪拌均勻，使絮凝劑均勻分布到礦漿中。攪拌停止時(shí)按動(dòng)秒表，開(kāi)始計(jì)算沉降時(shí)間，并每隔一定時(shí)間記錄一次泥漿層高度。沉降結(jié)束后稱量總質(zhì)量、沉降泥漿質(zhì)量，再將泥漿過(guò)濾分離，赤泥經(jīng)洗滌、烘干后稱質(zhì)量，計(jì)算赤泥壓縮液固比。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋礦漿脫硅時(shí)間對(duì)溶液硅量指數(shù)的影響

高壓溶出后的漿液由鋁酸鈉溶液和赤泥所組成，為了獲得純凈的鋁酸鈉溶液，必須從溶液中分離赤泥。在分離赤泥之前，需先將漿液用赤泥洗液稀釋。稀釋的作用[14]主要有以下幾方面：(1) 降低溶出液的濃度，以便于后續(xù)的晶種分解過(guò)程；(2) 促使鋁酸鈉溶液進(jìn)一步脫硅；(3) 便于赤泥的分離和洗滌；(4) 有利于穩(wěn)定沉降槽的操作。拜爾法高壓溶出過(guò)程中，會(huì)發(fā)生脫硅反應(yīng)，但由于溶液質(zhì)量濃度高，水合鋁硅酸鈉的溶解度較大，溶出液的硅量指數(shù)一般只有100 左右，而晶種分解過(guò)程要求溶液的硅量指數(shù)在250 以上[15]，因此，必須經(jīng)過(guò)稀釋脫硅來(lái)提高溶液的硅量指數(shù)以滿足晶種分解過(guò)程的要求。稀釋脫硅實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 稀釋脫硅實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Experimental results of diluted desilication

從表3 可見(jiàn)：隨著脫硅時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液SiO2含量逐漸降低，其對(duì)應(yīng)的硅量指數(shù)不斷提高。脫硅3 h后溶液的硅量指數(shù)已達(dá)256，該指標(biāo)已能滿足晶種分解過(guò)程對(duì)溶液硅量指數(shù)的要求。隨著脫硅時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，溶液硅量指數(shù)仍在提高，但增幅不大。稀釋脫硅時(shí)間應(yīng)以2～3 h 為宜。此外，由表3 還可發(fā)現(xiàn)：保溫停留時(shí)間在4 h 以內(nèi)，稀釋漿液的苛性比αk無(wú)明顯變化，表明在稀釋脫硅過(guò)程中溶液較穩(wěn)定。

2.2 稀釋礦漿質(zhì)量濃度對(duì)赤泥沉降分離性能的影響

鋁酸鈉溶液的黏度隨著苛堿質(zhì)量濃度的提高而增大，并與氧化鋁質(zhì)量濃度成指數(shù)關(guān)系，即鋁酸鈉溶液的黏度隨著溶液質(zhì)量濃度的提高而劇烈增大。當(dāng)溶液中氧化鋁質(zhì)量濃度從260 g/L 稀釋到130～140 g/L 時(shí)，溶液的黏度下降到原來(lái)的1/3～1/2。因此礦漿稀釋質(zhì)量濃度影響著漿液的黏度，從而直接影響到赤泥漿液的沉降性能和壓縮性能。稀釋后的溶出漿液合適的質(zhì)量濃度應(yīng)從全局出發(fā)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定，質(zhì)量濃度過(guò)高或過(guò)低都將影響赤泥沉降分離的效果。在添加絮凝劑CM180(添加量1.5 mL，折算為1 t 干赤泥量的添加量)的條件下，進(jìn)行赤泥沉降實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4 和圖1。

從表4 和圖1 可見(jiàn)：稀釋礦漿質(zhì)量濃度為179 g/L時(shí)，5 min 和10 min 的沉降速度分別為13.4 和9.3 mm/min，30 min 壓縮液固比達(dá)5.36；稀釋礦漿質(zhì)量濃度降低至153 g/L 時(shí)，5 min 和10 min 的沉降速度分別迅速上升為25.2 和14.6 mm/min，30 min 壓縮液固比則減少為5.10；30 min 內(nèi)完成了大部分的沉降過(guò)程，沉淀高占漿液總高的30%～50%。這說(shuō)明稀釋礦漿質(zhì)量濃度對(duì)赤泥沉降分離性能指標(biāo)影響較大。相同條件下，濃度越稀，沉降速度越快，30 min 的壓縮液固比越??；隨著稀釋礦漿質(zhì)量濃度的增大，沉降速度減慢、壓縮液固比升高。稀釋礦漿質(zhì)量濃度對(duì)赤泥沉降性能的影響機(jī)理主要表現(xiàn)在2 個(gè)方面：稀釋礦漿質(zhì)量濃度越低，溶液的黏度及密度越小，越有利赤泥的沉降過(guò)程；稀釋礦漿質(zhì)量濃度降低，則稀釋礦漿的固含相應(yīng)降低，相應(yīng)地，赤泥的表觀沉降速度會(huì)加快。

圖1 稀釋礦漿質(zhì)量濃度對(duì)赤泥沉降性能的影響Fig.1 Effect of diluted slurry’s mass concentration on settlement performance of diluted slurry

表4 還表明：沉降分離過(guò)程上清液清澈透明，澄清度很好。在沉降分離過(guò)程添加了絮凝劑CM180，為高分子聚合物。根據(jù)Rosen 提出的高聚物絮凝理論[13]，高聚物有足夠長(zhǎng)的分子鏈，每個(gè)鏈節(jié)都有功能基團(tuán)，能夠吸附在2 個(gè)以上的顆粒表面形成“架橋”吸附。因此，赤泥與其之間的作用以“架橋”吸附為主。這樣，一方面，由于高聚物特性黏度很大(達(dá)1 400 mL/g)，有利于它與赤泥發(fā)生纏結(jié)，起到“架橋”的作用達(dá)到分離赤泥的目的；另一方面，分子鏈上含有大量的功能基團(tuán)，這些基團(tuán)可能與赤泥中的鈣離子、鐵離子形成牢固的配位鍵或共價(jià)鍵，或者與赤泥中的水合物或復(fù)雜含氧酸鹽形成氫鍵[16]，能更有效地捕捉細(xì)顆粒，使赤泥形成大的絮團(tuán)，從而可顯著提高赤泥的沉降速度，并明顯提高上清液的澄清度。

綜合考慮，稀釋礦漿的氧化鋁質(zhì)量濃度以165 g/L左右為宜。

2.3 絮凝劑對(duì)赤泥沉降分離性能的影響

介穩(wěn)區(qū)鋁酸鈉溶液的密度為1.25 g/cm3，赤泥密度為2.4～3.2 g/cm3，兩者雖有一定差異，但因赤泥顆粒粒徑較小(1～30 μm)，自然沉降速率很小，甚至不能沉降，而形成比較穩(wěn)定的懸浮體，為了加速赤泥與鋁酸鈉溶液的分離，一般采用合成高分子絮凝劑。添加絮凝劑是加速赤泥沉降的有效方法。在絮凝劑的作用下，赤泥漿液中處于分散狀態(tài)的細(xì)小赤泥顆?；ハ嗦?lián)合成大的絮團(tuán)，使沉降速度加快。絮凝劑的種類很多，但在氧化鋁生產(chǎn)中往往采用高分子有機(jī)絮凝劑。選擇了4 種液體絮凝劑CM180，AL69EH，1800B 和AL50S用于赤泥沉降分離實(shí)驗(yàn)，考察不同添加量(前3 種分別添加1.0，1.5 和2.0 mL，AL50S 分別添加1 和2 mL，折算為1 t 干赤泥量的添加量)對(duì)赤泥沉降分離性能的影響，其結(jié)果見(jiàn)表5 與圖2。

由表5 和圖2 可看出：當(dāng)絮凝劑添加量由1 mL增加至2 mL 時(shí)， 赤泥分離礦漿5 min 與10 min 沉降速度大大加快，30 min 壓縮液固比相應(yīng)減小。絮凝劑CM180 和1800B，當(dāng)添加量由1 mL 增加到1.5 mL 時(shí)，壓縮液固比分別減少了20.09%和18.18%；但繼續(xù)增加到2 mL，沉速與壓縮液固比變化不大。30 min 內(nèi)完成了大部分的沉降過(guò)程，沉淀高占漿液總高的35%～50%。實(shí)驗(yàn)采用的絮凝劑都可獲得澄清度好的上清液，清澈透明，但除添加絮凝劑CM180 外，30 min的沉降壓縮液固比均較高。添加絮凝劑CM180 時(shí)，添加量為210 g/t，5 min 和10 min 沉降速度分別可達(dá)19.0 和12.1 mm/min，30 min 壓縮液固比可達(dá)5.29，赤泥漿液獲得較好的沉降分離效果。

由于赤泥粒子表面具有較大的剩余價(jià)力、分子力和氫鍵作用力，可吸附溶液中的帶電離子并能和介質(zhì)發(fā)生強(qiáng)烈的溶劑化作用，形成一定厚度的擴(kuò)散層，阻礙了粒子間的作用，使得赤泥粒子難以聚結(jié)成較大的顆粒而沉降。高分子絮凝劑的作用機(jī)理就在于通過(guò)吸附架橋、表面吸附和電荷中和的作用引起赤泥顆粒之間的有效聚集，形成“大粒子”使沉降速度大大加快。CM180 為有機(jī)高分子液體絮凝劑，屬于異羥肟酸型絮凝劑，其結(jié)構(gòu)中除了羧基和氨基之外還含有異羥肟酸官能團(tuán)，是一種有機(jī)螯合劑，該官能團(tuán)對(duì)過(guò)渡金屬元素，特別是對(duì)鐵有很強(qiáng)的親合力，能形成穩(wěn)定的金屬螯合物。而赤泥中大部分礦物粒子的表面普遍存在鐵，該絮凝劑可與赤泥表面的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物而吸附在赤泥微粒的表面。CM180 與赤泥能形成牢固的吸附，比原有的傳統(tǒng)絮凝劑能更有效的捕捉細(xì)顆粒，并且能夠形成更牢固、更能抵抗外來(lái)離解力的絮團(tuán)，因此是一種有效的加速赤泥沉降分離的添加劑。

表4 稀釋礦漿濃度對(duì)赤泥沉降分離性能的影響Table 4 Effect of diluted slurry’s concentration on sedimentation and separation properties of red mud

表5 絮凝劑對(duì)赤泥沉降分離性能的影響Table 5 Effect of flocculants on sedimentation and separation properties of red mud

圖2 絮凝劑對(duì)稀釋礦漿沉降性能的影響Fig.2 Effect of flocculants on settlement performance of diluted slurry

3 結(jié)論

(1) 貴州中低品位鋁土礦(鋁硅比為5.48)經(jīng)石灰拜爾法高壓溶出、稀釋后，當(dāng)控制氧化鋁質(zhì)量濃度為165 g/L 左右，赤泥沉降料漿固含約為85 g/L 時(shí)，經(jīng)2～3 h 的保溫脫硅可得硅量指數(shù)大于250 的脫硅溶液，且在稀釋脫硅過(guò)程中溶液較穩(wěn)定。

(2) 稀釋礦漿質(zhì)量濃度對(duì)赤泥沉降性能指標(biāo)影響較大；相同條件下，隨著稀釋質(zhì)量濃度的增大，沉降速度減慢、壓縮液固比升高；以165 g/L 左右為宜。

(3) 稀釋脫硅后，赤泥漿液添加絮凝劑CM180 進(jìn)行沉降分離，效果較好；當(dāng)其添加量為210 g/t，5 min和10 min 沉降速度分別達(dá)19.0 和12.1 mm/min，30 min壓縮液固比達(dá)5.29。

[1] Smith P. The processing of high silica bauxites-review of existing and potential processes[J]. Hydrometallurgy, 2009, 98:162-176.

[2] 陳文汨, 彭秋燕, 黃偉光, 等. 改變拜爾法預(yù)脫硅工藝降低赤泥化學(xué)結(jié)合堿的研究[J]. 輕金屬, 2010(6): 7-10.CHEN Wenmi, PENG Qiuyan, HUANG Weiguang, et al. A study on modification of predesilication in Bayer process for reducing bound soda in red mud[J]. Light Metals, 2010(6): 7-10.

[3] Xu B A, Giles D E, Ritchie I M. Reactions of lime with aluminate-containing solutions[J]. Hydrometallurgy, 1997, 44(6):231-244.

[4] 厲衡隆, 顧松青. 鋁冶煉生產(chǎn)技術(shù)手冊(cè)(上冊(cè))[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2011: 800-802.LI Henglong, GU Songqing. Technology handbook of aluminum production (Ⅰ)[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2011:800-802.

[5] Zhao H Q, Hu H J, Jin M. Digestion of diasporic bauxite with mass ratio of Al2O3/SiO2no greater than 7 by Bayer process with an excessive addition of lime[C]//The 131th Annual Meeting and Exhibition: Light Metals Proceedings. Warrendale, PA: TMS Light Metals, 2002: 101-104.

[6] 符巖, 張陽(yáng)春. 氧化鋁廠設(shè)計(jì)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,2008: 72.FU Yan, ZHANG Yangchun. The design of alumina smelter[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 2008: 72.

[7] 徐方, 胡慧萍, 陳啟元. 新型絮凝劑合成及其赤泥沉降性能研究[J]. 輕金屬, 2009(4): 14-18.XU Fang, HU Huiping, CHEN Qiyuan. Study on preparation and application of new flocculants on settling red mud[J]. Light Metals, 2009(4): 14-18.

[8] 公彥兵, 馬淑花, 鄭詩(shī)禮. 等. 不同絮凝劑在亞熔鹽體系中的沉降性能研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2012(9): 19-23.GONG Yanbing, MA Shuhua, ZHENG Shili, et al. Study on sedimentation performance of different flocculants in sub-molten salt system[J]. Nonferrous Metals (Parts of Metallurgy), 2012(9):19-23.

[9] 李小斌, 趙東峰, 章宣, 等. 赤泥主要物相的表面性質(zhì)對(duì)其沉降性能的影響[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(1): 281-286.LI Xiaobin, ZHAO Dongfeng, ZHANG Xuan, et al. Effect of surface property of main minerals in red mud on their sedimentation ability[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2012, 22(1): 281-286.

[10] 陳學(xué)剛, 陳文汨, 彭秋燕, 等. 赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及應(yīng)用[J]. 輕金屬, 2008(2): 16-20.CHEN Xuegang, CHEN Wenmi, PENG Qiuyan, et al. The synthesis of polyacrylamide for red mud setting and its application[J]. Light Metals, 2008(2): 16-20.

[11] 陳鋒, 王連嵩, 畢詩(shī)文, 等. 一種帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氧肟酸類赤泥絮凝劑的合成及應(yīng)用[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2007, 17(3):498-503.CHEN Feng, WANG Liansong, BI Shiwen, et al. Synthesis and application of a new high-molecular-mass hydroxamic acid flocculant containing phenyl[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(3): 498-503.

[12] 車洪生, 周躍華. 氧化鋁生產(chǎn)用絮凝劑的研究[J]. 有色金屬(冶煉部分), 2012(8): 25-26.CHE Hongsheng, ZHOU Yuehua. Study of flocculants applied in alumina production[J]. Nonferrous Metals (Parts of Metallurgy), 2012(8): 25-26.

[13] 徐方, 胡慧萍, 陳啟元. 新型絮凝劑對(duì)拜爾法溶出赤泥沉降性能的影響[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2010, 41(1):77-82.XU Fang, HU Huiping, CHEN Qiyuan. Effects of new flocculants on settlement of Bayer red mud[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2010, 41(1): 77-82.

[14] 陳軍, 李慶剛, 張延喜. 有機(jī)高分子絮凝劑在氧化鋁工業(yè)的應(yīng)用及發(fā)展前景[J]. 廣東化工, 2009, 36(8): 114-115.CHEN Jun, LI Qinggang, ZHANG Yanxi. Development prospects of organic polymer flocculent in the alumina industry[J]. Guangdong Chemical Engineering, 2009, 36(8):114-115.

[15] 畢詩(shī)文, 于海燕, 楊毅宏, 等. 拜爾法生產(chǎn)氧化鋁[M]. 北京:冶金工業(yè)出版社, 2007: 218.BI Shiwen, YU Haiyan, YANG Yihong, et al. Alumina production by Bayer process[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2007: 218.

[16] ZHANG Kunyu, HU Huiping, ZHANG Lijuan, et al. Effects of polymeric flocculants on settlement of Bayer red mud generated from Chinese diaspore bauxite[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2008, 8(2): 267-273.