潘鶴斌，孔小東，蘇小紅

(海軍工程大學(xué)，武漢43003)

鑄鐵中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%，而硅在1%～3%之間。由于鑄鐵價(jià)廉易得，容易澆注成型，缺口敏感性低，耐磨性和減震性好，對(duì)某些介質(zhì)具有一定耐蝕能力，是在工業(yè)上應(yīng)用廣泛的結(jié)構(gòu)材料。新型球墨鑄鐵以其精良的鑄造特性、加工特性和綜合機(jī)械特性，使其成為各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)如閥門、泵、管道等的首選用材［1］。海水是含鹽很高的自然電解質(zhì)，是自然界中腐蝕性最強(qiáng)的介質(zhì)之一。鑄鐵材料在海水中腐蝕的影響因素很多，包括材料本身物理化學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)，如石墨形態(tài)、基體組織［2］。外界環(huán)境因素如含氧量、溫度、流速、pH和海洋生物等［3—7］。筆者通過試驗(yàn)展現(xiàn)常用灰鑄鐵和球墨鑄鐵在靜止模擬海水條件下的腐蝕性能，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其腐蝕機(jī)理進(jìn)行了分析，為鑄鐵材料在海水環(huán)境下選材和應(yīng)用提供理論與實(shí)踐依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料選用普通灰鑄鐵和某新型球墨鑄鐵，其主要成分、基體組織與石墨形態(tài)見表1。

表1 試驗(yàn)用材料成分組織Table 1 Material composition and organization in the test

1.2 方法

掛片試驗(yàn)試樣尺寸，規(guī)格及腐蝕數(shù)據(jù)測(cè)定等都按GJB/T 7901—1999進(jìn)行。試驗(yàn)周期為180天，試驗(yàn)所用模擬海水為3%(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))的氯化鈉溶液，每10天更換1次。全部腐蝕數(shù)據(jù)均為同一材料3個(gè)試樣的平均值，由試樣的腐蝕速率確定鑄鐵的耐蝕性。

極化曲線、交流阻抗均用武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)的CS350電化學(xué)工作站所測(cè)得。試驗(yàn)采用常用的三電極體系，參比電極為帶毛細(xì)玻璃管的飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片，工作電極為測(cè)試材料制成。電化學(xué)試驗(yàn)在25℃的恒溫水槽中進(jìn)行。線性極化測(cè)試掃描范圍為-0.20～0.20 V(相對(duì)于開路電位)，速率為1.00 mV/s，采樣頻率為2.0 Hz，分析軟件為CView 2.0。交流阻抗測(cè)試的頻率為0.1～100 000 Hz，交流信號(hào)幅值為10 mV，分析軟件為ZView 3.0。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 電化學(xué)試驗(yàn)

灰鑄鐵與球墨鑄鐵電化學(xué)極化試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

根據(jù)試驗(yàn)所得的極化曲線，實(shí)心方格線，空心三角分別對(duì)應(yīng)灰鑄鐵與球墨鑄鐵。使用CView2.0對(duì)試驗(yàn)所得極化曲線進(jìn)行Tafei擬合分析，得出的擬合數(shù)據(jù)見表2。

圖1 不同浸泡時(shí)間兩種鑄鐵的極化曲線Fig.1 Contrast of polarization curves of twomaterials after different immersion time

表2 兩種鑄鐵極化曲線測(cè)試擬合結(jié)果Table 2 Fit results of polarization curves of the twomaterials

由圖1可以看出，在同組試驗(yàn)中球墨鑄鐵的腐蝕電位比灰鑄鐵的高。結(jié)合表2所示數(shù)據(jù)，可以定量得到球墨鑄鐵和灰鑄鐵的腐蝕電位、腐蝕電流及腐蝕速率。第10天極化曲線的腐蝕速率行為與之前幾組行為不同，可能是由于極化曲線掃描速率(1.00 mV/s)過快所致。大體上，在4組試驗(yàn)中球墨鑄鐵的腐蝕電位比灰鑄鐵高，腐蝕電流比灰鑄鐵小，腐蝕速率也比灰鑄鐵小。由此可以看出，球墨鑄鐵在3%氯化鈉溶液中腐蝕越慢，耐蝕性越好。

由圖2可以看出，球墨鑄鐵的阻抗弧均較灰鑄鐵的大，這說明球鐵被腐蝕阻力大于灰鑄鐵。由表3數(shù)據(jù)分析可得，同一時(shí)間球鐵的Rp值較灰鑄鐵都大，說明球鐵的耐蝕性優(yōu)于灰鑄鐵。

表3 兩種鑄鐵電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Table 3 EIS fit results of the twomaterials

圖2 不同浸泡時(shí)間兩種鑄鐵的Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagrams of the twomaterials after different immersion time

從電化學(xué)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)還可以看出，電化學(xué)腐蝕速率的影響與時(shí)間也有關(guān)。不管是灰鑄鐵還是球墨鑄鐵，在腐蝕的最初階段腐蝕速率很高，隨著時(shí)間的延長，腐蝕速率逐漸降低。楊海洋、黃桂橋［8］總結(jié)了碳鋼在海水中腐蝕及污損隨時(shí)間的變化規(guī)律。文獻(xiàn)［9—10］指出這與所形成的腐蝕銹層有關(guān)，分析了銹層下金屬的腐蝕行為及影響因素，文中不再討論分析。為了更加精確地判斷球墨鑄鐵和灰鑄鐵的耐蝕性能，還采用掛片質(zhì)量損失法進(jìn)行測(cè)定。

2.2 掛片試驗(yàn)

灰鑄鐵與球墨鑄鐵掛片試驗(yàn)試樣經(jīng)過清洗干燥后的宏觀腐蝕如圖3所示。

圖3中H1，H2，H3均為灰鑄鐵試樣，Q1，Q2，Q3為球墨鑄鐵試樣。顯而易見，兩種鑄鐵的腐蝕遍布整個(gè)試樣表面，而且每種鑄鐵3塊試樣遭到近似相同程度的腐蝕，這些都符合均勻腐蝕的典型特征。此外，灰鑄鐵較球鐵的腐蝕更加明顯，腐蝕程度更強(qiáng)。根據(jù)腐蝕速率公式得到的數(shù)據(jù)見表4。

圖3 試樣掛片試驗(yàn)后宏觀腐蝕形貌Fig.3 Macroscopic morphology of materials after corrosion tests

表4 試樣掛片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Corrosion test results ofmaterials

由表4可以看出，灰鑄鐵和球墨鑄鐵都出現(xiàn)了質(zhì)量損失，而且差別明顯，灰鑄鐵平均質(zhì)量損失大約是球鐵的1.7倍。

從上述試驗(yàn)可知，盡管鑄鐵的電化學(xué)試驗(yàn)與掛片試驗(yàn)得出腐蝕速率大小存在一定的差別，但是展現(xiàn)兩種材料腐蝕性能的結(jié)論是一致的。球墨鑄鐵的腐蝕速率小于灰鑄鐵，即耐蝕性優(yōu)于灰鑄鐵。

2.3 結(jié)果分析

海水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%左右，是強(qiáng)電解質(zhì)溶液，電導(dǎo)大，電阻性阻滯很小，不僅微觀電池活性大，同時(shí)宏觀電池活性也大。海水中鑄鐵的腐蝕速率相當(dāng)大，因?yàn)楹Ｋ写罅看嬖诘腃l-離子能阻礙鑄鐵產(chǎn)生陽極鈍化，所以鑄鐵在海水中陽極鈍化困難。氯化鈉溶液不直接參與鑄鐵腐蝕過程中的電化學(xué)反應(yīng)，只是作為腐蝕介質(zhì)為電化學(xué)反應(yīng)傳輸電子，NaCl提高傳輸電子的量增多，腐蝕速率增高［11］。

海水中鑄鐵的腐蝕主要是氧去極化的電化學(xué)腐蝕過程，它是腐蝕反應(yīng)的主要環(huán)節(jié)。

陽極反應(yīng):Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng):1/2O2+H2O+2e→2OH-

溶液中:Fe2++2OH-→Fe(OH)2

進(jìn)一步氧化:4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)2

氫氧化鐵部分脫水成為鐵銹:2Fe(OH)2-2H2O→Fe2O3·H2O或Fe(OH)2-H2O→FeOOH

這就是鑄鐵中主要的電化學(xué)腐蝕過程［12—13］。由此可見，鑄鐵在海水中的電化學(xué)腐蝕主要是金屬基體被腐蝕，石墨實(shí)際不參與反應(yīng)。

灰鑄鐵中石墨以網(wǎng)絡(luò)狀分布在基體組織內(nèi)。在鹽水、土壤中鐵的電位低，優(yōu)先被腐蝕，只剩下由石墨和鐵銹組成的海綿狀物體，稱作石墨化，屬于選擇性腐蝕組織。球墨鑄鐵內(nèi)部不存在像灰鑄鐵那樣的石墨骨架，不會(huì)發(fā)生石墨化，然而，石墨化腐蝕是一個(gè)緩慢的過程。如果處于快速腐蝕的環(huán)境中，灰鑄鐵將發(fā)生整個(gè)表面的均勻腐蝕，而不是石墨化腐蝕。

鑄鐵表面鄰近石墨處的基體腐蝕程度深。在一項(xiàng)海水噴霧腐蝕試驗(yàn)中，鑄鐵處于活化腐蝕狀態(tài)，各種石墨形態(tài)鑄鐵的腐蝕率由低到高的次序是:球鐵、蠕鐵、A型石墨鑄鐵和枝晶石墨鑄鐵［14］。鑄鐵中石墨電位最高，滲碳體、珠光體、鐵素體電位依次降低［15］。文中所采用灰鑄鐵的微觀組織為片狀石墨和珠光體，球鐵為球狀石墨和鐵素體。

珠光體是鐵素體和滲碳體的機(jī)械混合物。在電解質(zhì)溶液中，珠光體基體的灰鑄鐵主要是由石墨與珠光體構(gòu)成原電池，試驗(yàn)所用球鐵主要是由石墨和鐵素體構(gòu)成的原電池。顯然，灰鑄鐵的微電池?cái)?shù)量比單一鐵素體基體的球鐵多。由于珠光體中的滲碳體也可以成為陰極，加速了其鄰近鐵素體的腐蝕，從而灰鑄鐵較球鐵在海水中腐蝕更快更強(qiáng)。根據(jù)熱力學(xué)原理又可得，單純一種組織要比多種組織穩(wěn)定，鐵素體比珠光體穩(wěn)定。綜上所述，在NaCl溶液中球鐵的耐蝕性優(yōu)于灰鑄鐵。

石墨與基體接觸的表面積越大，電化學(xué)腐蝕的速率越高［16］?；诣T鐵中石墨形態(tài)為均勻細(xì)小的片狀，連續(xù)分布;而球墨鑄鐵的石墨形態(tài)為球狀，孤立分布。Fe電極、石墨電極和周圍電解質(zhì)溶液構(gòu)成無數(shù)個(gè)微電池。在相同的其他條件下，球墨鑄鐵的相對(duì)接觸面積較灰鑄鐵小很多。這意味著球鐵的陰極面積比灰鑄鐵小，從而導(dǎo)致球鐵電化學(xué)腐蝕速率較小，因此，球鐵電化學(xué)腐蝕傾向低于灰鑄鐵，耐蝕性較高。

3 結(jié)論

1)在3%氯化鈉溶液中，球墨鑄鐵和灰鑄鐵是均勻腐蝕的，主要是金屬基體組織腐蝕，腐蝕是均勻全面的，不存在選擇性。

2)在3%氯化鈉溶液中，球墨鑄鐵腐蝕速率低于灰鑄鐵，耐蝕性好于灰鑄鐵。

［1］ 李克銳，曾藝成，張忠仇，等.我國鑄鐵生產(chǎn)技術(shù)的最新進(jìn)展與展望［C］//第十二屆全國鑄造年會(huì)暨2011中國鑄造活動(dòng)周論文集，2011.(余不詳) LIKe-rui，ZENG Yi-cheng，ZHANG Zhong-qiu，et al.Latest Developments of China＇s Iron Production Technology and Prospect［C］//Twelfth National Annual Conference 2011 China Casting Foundry Week Proceedings，2011.

［2］ 夏蘭廷，韋華.石墨形態(tài)對(duì)鑄鐵海水腐蝕性能的影響［J］.腐蝕與防護(hù)，2002，23(12):532—534.XIA Lan-ting，WEIHua.Effectof Graphite Morphology on the Corrosion Properties of Cast Iron in the Still Sea［J］.Corrosion and Protection，2002，23(12):532—534.

［3］ 王曰義.鑄鐵在流動(dòng)海水中的腐蝕行為［J］.裝備環(huán)境工程，2006，3(5):63—68.WANG Yue-yi.Corrosion Behavior of Cast Iron in Flowing Seawater［J］.Equipment Environmental Engineering，2006，3(5):63—68.

［4］ 鄭紀(jì)勇.海洋生物污損與材料腐蝕［J］.中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2010，30(2):171—176.ZHENG Ji-yong.Influence of Marine Biofouling and Corrosion of Behaviour［J］.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2010，30(2):171—176.

［5］ 陳惠玲，李曉娟，魏雨.pH值對(duì)碳鋼在海洋環(huán)境腐蝕的影響［J］.河北工業(yè)科技，2006，23(4):216—217.CHEN Hui-ling，LI Xiao-juan，WEI Yu.Effect of pH to Carbon Steel Corrosion in Marine Environment［J］.Hebei Journal of Industrial Science and Technology，2006，23 (4):216—217.

［6］ NEVILLE A，HODGKIESS T，XU H.An Electrochemical and Microstructural Assessment of Erosion-corrosion of Cast Iron［J］.Wear，1999，233:523—534.

［7］ 劉世念，蘇偉，魏增福，等.碳鋼在自然海水和滅菌海水中的腐蝕行為分析［J］.裝備環(huán)境工程，2013，10 (4):16—19.LIU Shi-nian，SU Wei，WEI Zeng-fu，et al.Corrosion Behavior Analysis of Carbon Steel in Naturaland Sterile Seawater［J］.Equipment Environmental Engineering，2013，10(4):16—19.

［8］ 楊海洋，黃桂橋.碳鋼在海水環(huán)境中的腐蝕和污損特性研究［J］.裝備環(huán)境工程，2013，10(5):58—60.YANG Hai-yang，HUANG Gui-qiao.Corrosion and Biofouling Character of Carbon Steel in Seawater［J］.Equipment Environmental Engineering，2013，10(5):58—60.

［9］ 張艷成，吳蔭順.帶銹鑄鐵在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為研究［J］.腐蝕與防護(hù)，1998，19(4):155—157.ZHANG Yan-cheng，WU Yin-shun.Corrosion Behavior of Rusted Cast Iron in 3.5%NaCl Solution［J］.Corrosion and Protection，1998，19(4):155—157.

［10］鄭瑩瑩，鄒妍，王佳.海洋環(huán)境中銹層下碳鋼腐蝕行為的研究進(jìn)展［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2011，23(1): 93—98.ZHENG Ying-ying，ZOU Yan，WANG Jia.Research Progress on Corrosion of Carbon Steels under Rust Layer in Marine Environment［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2011，23(1):93—98.

［11］魏寶明.金屬腐蝕理論與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.WEIBao-ming.Metal Corrosion Theory and Application［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2002.

［12］李曉剛.材料腐蝕與防護(hù)［M］.長沙:中南大學(xué)出版社，2009.LIXiao-gang.Corrosion and Protection［M］.Changsha: Central South University Press，2009.

［13］夏蘭廷，黃桂橋，張三平.金屬材料的海洋腐蝕與防護(hù)［M］.北京:冶金工業(yè)出版社，2003.XIA Lan-ting，HUANG Gui-qiao，ZHANG San-ping.Metallic Materials Marine Corrosion and Protection［M］.Beijing:Metallurgical Industry Press，2003.

［14］申澤驥，蘇貴嬌.鑄鐵的電化學(xué)腐蝕機(jī)理［J］.現(xiàn)代鑄鐵，2002(1):13—16. SHEN Ze-ji，SU Gui-jiao.The Electrochemical Corrosion Mechanism of Iron［J］.Modern Cast Iron，2002(1):13—16.

［15］師素粉，夏蘭廷，李宏戰(zhàn).鑄鐵材料在水環(huán)境中的腐蝕研究現(xiàn)狀［J］.鑄造設(shè)備研究，2008(2):43—47.SHISu-fen，XIA Lan-ting，LIHong-zhan.Research Status of Cast Iron Corrosion in Aqueous Environments［J］.Casting Equipment Research，2008(2):43—47.

［16］郝石堅(jiān).現(xiàn)代球墨鑄鐵［M］.北京:煤碳工業(yè)出版社，1989.HAO Shi-jian.Modern Ductile Iron［M］.Beijing:Coal Industry Press，1989.