陳祎平 張岐 李嘉誠 劉鐘馨 龐素娟 曹陽

(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院精細化工海南省重點實驗室 海南?？?70228)

1 綠色化學(xué)的內(nèi)涵

綠色化學(xué)又稱環(huán)境無害化學(xué)，主要是用化學(xué)的方法和技術(shù)去減少或消除那些對人類健康、社區(qū)安全、生態(tài)環(huán)境有害的原料、試劑、產(chǎn)物、副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。綠色化學(xué)摒棄了先污染后治理的舊觀念，一切從源頭抓起，其核心是“杜絕污染源”，核心概念是“原子經(jīng)濟性”，基本內(nèi)涵可體現(xiàn)于“5R”原則(Reduciton、Reuse、Recycling、Regeneration、Rejection;即減量、重復(fù)使用、回收、再生、拒用)。綠色化學(xué)已成為各國政府、科技和企業(yè)界關(guān)注的熱點。

2 綠色化學(xué)理念貫穿精細化工類課程教學(xué)的重要性

精細化工產(chǎn)品與國計民生密切相關(guān)，是世界各國化學(xué)工業(yè)發(fā)展的戰(zhàn)略重點。但精細化工傳統(tǒng)工藝往往又有高能耗、高污染、高排放的問題，有違綠色化學(xué)理念。因此，發(fā)展綠色精細化工具有重要戰(zhàn)略意義。

在精細化工類課程教學(xué)中貫穿綠色化學(xué)理念，不僅有利于綠色化學(xué)知識和專業(yè)知識的有機融合，而且對提高學(xué)生的環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展意識，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力有重要意義。綠色化學(xué)教育既是高校素質(zhì)教育的重要內(nèi)容，也是高?；瘜W(xué)教師的職責(zé)，是21世紀化學(xué)教學(xué)的新課題。培養(yǎng)學(xué)生綠色化學(xué)的意識和能力不能僅靠一兩門課，而需要多門課多環(huán)節(jié)反復(fù)教育，才會有明顯效果。對于精細化工專業(yè)課的教學(xué)，應(yīng)使學(xué)生能充分了解精細化工的基本概貌、重要產(chǎn)品及其性能與應(yīng)用，精細化學(xué)品合成的原理、方法及工藝條件，針對特定化合物的結(jié)構(gòu)設(shè)計合成路線等，為產(chǎn)品的生產(chǎn)、研制和開發(fā)工作打好基礎(chǔ)。在達到以上教學(xué)目的的同時，教師應(yīng)以綠色化學(xué)的思想指導(dǎo)教學(xué)，充分挖掘和利用素材，結(jié)合綠色化學(xué)的新成果，將綠色化學(xué)原理滲透于專業(yè)課教學(xué)的各門課程中。

筆者以精細化學(xué)品與工藝學(xué)課程為重點，從精細化工專業(yè)方向系列課程、不同教學(xué)環(huán)節(jié)兩個方面，進行了綠色化學(xué)理念貫穿精細化工教學(xué)的探索與實踐，取得了較好的教學(xué)效果。

3 精細化工專業(yè)系列課程教學(xué)貫穿綠色化學(xué)理念

精細化工是我?；瘜W(xué)工程與工藝專業(yè)的重點專業(yè)方向，其系列課程主要包括精細有機合成、精細化學(xué)品與工藝學(xué)、精細化工實驗和農(nóng)用化學(xué)品等。綠色化學(xué)的研究主要是圍繞化學(xué)反應(yīng)、原料、催化劑、溶劑和產(chǎn)品的綠色化展開的。為體現(xiàn)系列性和滲透性，本文將這5方面的綠色化分散于各門課程或課程中的各個環(huán)節(jié)中進行討論，并注意各有側(cè)重。

3.1 精細化學(xué)品與工藝學(xué)課程教學(xué)中的綠色化學(xué)教育滲透

由于精細化工產(chǎn)品數(shù)量眾多，我們對每一類(章)精細化學(xué)品［1］都精選出2～3個典型案例進行教學(xué)，根據(jù)綠色化學(xué)原理和技術(shù)，分別從原料、反應(yīng)及工藝、溶劑、催化劑、產(chǎn)品的綠色化等不同角度對案例進行綠色化學(xué)設(shè)計，以培養(yǎng)學(xué)生的綠色化學(xué)能力。

在第3章(表面活性劑)中，分別在陰離子、非離子表面活性劑中各選擇1個重點案例進行完整的綠色化學(xué)設(shè)計。以陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的合成為例，烷基苯磺酸鹽是陰離子表面活性劑中最重要、產(chǎn)量最大的品種，在保證充分討論專業(yè)知識的基礎(chǔ)上，結(jié)合綠色化學(xué)進行以下設(shè)計:① 化學(xué)反應(yīng):3種磺化劑的比較。從產(chǎn)品質(zhì)量和廢物排放兩方面來看，濃硫酸作磺化劑效果最差，已被淘汰;發(fā)煙硫酸其次，仍有采用;SO3效果最好，為磺化發(fā)展方向。② 催化劑:對于烷基苯生產(chǎn)中的烷基化反應(yīng)，在20世紀，50～60年代主要是AlCl3催化;70年代用HF;90年代始用分子篩固體酸催化，這是環(huán)境友好的高效催化劑，與HF催化相比，易被生物降解的烷基苯異構(gòu)體比例提高了37%。③產(chǎn)品:生物降解性。比較烷基苯的4條原料路線，丙烯齊聚制得的四聚丙烯支鏈化程度高，由其生產(chǎn)的烷基苯不易生物降解，在20世紀60年代已被正構(gòu)烷基苯取代。再進一步討論疏水基團結(jié)構(gòu)與生物降解性的關(guān)系，常見表面活性劑生物降解率從大到小的順序為:烷基硫酸鈉(99.8%)＞α-烯基磺酸鈉(99.1%)＞脂肪醇聚氧乙烯醚(98.5%)＞直鏈烷基苯磺酸鈉(93.8%)＞支鏈烷基苯磺酸鈉(16.3%)。即直鏈烷基的生物降解性明顯高于支鏈烷基，所以目前洗滌劑用的烷基苯大多是直鏈烷基苯。

海南島由于其獨特的自然和生態(tài)環(huán)境，對環(huán)保要求很高，并從1999年開始建設(shè)我國第一個生態(tài)省?；诤Ｄ鲜∏榕c本校的學(xué)科優(yōu)勢，筆者較早就關(guān)注綠色化學(xué)，并于2003年，在精細化工課程中增加講授了綠色化學(xué)及其產(chǎn)品一章［2］，這是對于各章精細化學(xué)品綠色化學(xué)教育的總結(jié)和提高。該章的內(nèi)容包括:綠色化學(xué)簡介、精細化學(xué)品與綠色化學(xué)、精細化學(xué)品的綠色化進展、生物質(zhì)資源的利用、綠色化學(xué)及其產(chǎn)品的開發(fā)。

3.2 精細有機合成課程教學(xué)的綠色化學(xué)教育滲透

本科生的精細有機合成課程一般以單元反應(yīng)為體系［3］，包括鹵化、磺化和硫酸化、硝化和亞硝化、還原、氧化、重氮化反應(yīng)、氨基化、烴化、?；?、水解、縮合、環(huán)合等。

傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)主要是考慮收率的高低，而綠色化學(xué)關(guān)注的是原子經(jīng)濟性或原子利用率，即反應(yīng)物中的原子有多少進入了產(chǎn)物。反應(yīng)的原子利用率越高，則該反應(yīng)所產(chǎn)生的廢物量越少。因此，化工生產(chǎn)既要求較高的收率，又要求較高的原子利用率［4］。

在精細化工單元反應(yīng)教學(xué)中應(yīng)突出原子經(jīng)濟性。從類型上說，有機反應(yīng)中的重排反應(yīng)、周環(huán)反應(yīng)是原子利用率為100%的反應(yīng)，也是綠色化學(xué)的首選反應(yīng)類型。如ε-己內(nèi)酰胺發(fā)生貝克曼重排反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，具有100%的原子經(jīng)濟性。不對稱合成［5］尤其是不對稱催化合成也是一種綠色反應(yīng)。然而，取代和消除反應(yīng)的原子經(jīng)濟性都不高，加成、氧化反應(yīng)則與采用的方法及催化劑有關(guān)。

從綠色技術(shù)來講，將化學(xué)反應(yīng)從化學(xué)劑量的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為催化反應(yīng)是理想的前景。許多化工生產(chǎn)過程，尤其是石油化工廣泛使用催化反應(yīng)，而在精細化工行業(yè)則相對較少使用催化反應(yīng)。2007年我國國家最高科學(xué)技術(shù)獎之一授予了閔恩澤院士，以表彰他在推進我國煉油催化劑制造和綠色化學(xué)中作出的卓越貢獻。即使是催化反應(yīng)，傳統(tǒng)精細化學(xué)品合成中的催化劑主要是一些酸、堿或重金屬鹽等，使用時有可能會對人體和環(huán)境造成危害。近年來，國內(nèi)外都在大力開發(fā)綠色、高效的催化劑，如分子篩、雜多酸、固體超強酸等［6］，這也是21世紀研究綠色化學(xué)的重要課題。例如合成有機玻璃的單體α-甲基丙烯酸甲酯，傳統(tǒng)方法是丙酮氰化、濃硫酸催化水解法，反應(yīng)中用到劇毒的HCN和過量的濃H2SO4，且原子利用率僅為46%。殼牌公司開發(fā)的丙炔-鈀催化劑甲氧羰基化方法則能一步到位，區(qū)位選擇性和反應(yīng)收率平均大于99%，原子利用率高達100%。

3.3 農(nóng)用化學(xué)品課程教學(xué)的綠色化學(xué)教育滲透

我國是農(nóng)業(yè)大國，而農(nóng)業(yè)離不開農(nóng)用化學(xué)品特別是農(nóng)藥。海南省地處熱帶，病蟲菌害比較嚴重，農(nóng)藥用量也相對較大;但海南又是有名的生態(tài)省，因此，綠色農(nóng)藥在海南特別重要，也成為本?？蒲械姆较蛑?。根據(jù)社會需求和本校實際，我們將農(nóng)用化學(xué)品獨立開成一門選修課。

綠色化學(xué)思想最早萌芽于農(nóng)藥對環(huán)境的影響，從有機氯殺蟲劑到有機磷、有機氮殺蟲劑，直至生物源殺蟲劑，農(nóng)藥更新?lián)Q代的發(fā)展即是一個精細化工滲透綠色化學(xué)的極好案例。精細化學(xué)品的生產(chǎn)全過程不同于一般化學(xué)品，它是由化學(xué)合成、劑型加工、商品化(含復(fù)配)3個部分組成的，每個部分都提供了精細化工和綠色化學(xué)的多種選擇，農(nóng)藥的生產(chǎn)在此方面尤為典型。

以筆者的農(nóng)藥科研課題“氟硅唑水乳劑的研制及應(yīng)用”為例。氟硅唑是一種高效、低毒、廣譜、內(nèi)吸性三唑類殺菌劑，其產(chǎn)品主要是40%氟硅唑乳油。傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型以乳油和可濕性粉劑為主，其中約一半是乳油，產(chǎn)品中含有大量甲苯等溶劑及不易降解的表面活性劑，會造成環(huán)境污染、資源浪費及農(nóng)藥殘留。綠色農(nóng)藥包括綠色農(nóng)藥制劑，后者即采用低毒、低殘留的農(nóng)藥原藥、劑型及相關(guān)填料、溶劑、助劑等。我們開發(fā)的農(nóng)藥新劑型用PEP嵌段共聚醚綠色表面活性劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑，用水部分或全部代替乳油中的有機溶劑，制成水基化制劑，不僅提高了藥效，而且對環(huán)境友好。近幾年來，我校有3個綠色農(nóng)藥領(lǐng)域的成果，分獲省科技進步獎二等獎1項、三等獎2項。同時，學(xué)生也得到較好的鍛煉。例如學(xué)生論文《海南省農(nóng)藥市場調(diào)查》獲2009年大學(xué)生暑期社會實踐論文省級二等獎;在2010年海南發(fā)生毒豇豆事件后，我們經(jīng)過深入調(diào)研，發(fā)表了以本科生為第一作者的論文《海南省農(nóng)藥市場現(xiàn)狀、存在問題及建議》［7］。

3.4 精細化工系列課程教學(xué)中的綠色化學(xué)理念

在精細化工專業(yè)方向系列課程中，精細有機合成課是專業(yè)基礎(chǔ)課程，精細化學(xué)品與工藝學(xué)課為核心課程，精細化工實驗主要是配合這兩門課教學(xué);農(nóng)用化學(xué)品課則為提高課程。在實現(xiàn)專業(yè)教學(xué)要求的同時，將綠色化學(xué)的理念貫穿于各門課程中，注意有所側(cè)重，并呈現(xiàn)遞進、加深和拓展關(guān)系。精細有機合成課主要側(cè)重化學(xué)反應(yīng)的綠色化，精細化學(xué)品與工藝學(xué)課綜合體現(xiàn)綠色化學(xué)的各個方面，是滲透綠色化學(xué)教育的重點課程，精細化工實驗主要讓學(xué)生親身體驗操作與制備，農(nóng)用化學(xué)品課則注重強化學(xué)生的綠色精細化工意識。

以烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑OP-10的合成和應(yīng)用為例。在精細有機合成課中，介紹了合成反應(yīng)的重要中間體環(huán)氧乙烷的綠色化學(xué)反應(yīng)，催化直接氧化法(原子利用率100%)比傳統(tǒng)的氯醇法優(yōu)越;精細化學(xué)品與工藝學(xué)課全面討論了該產(chǎn)品的合成工藝及應(yīng)用，但OP-10的生物降解率僅為0～9%，且降解產(chǎn)物烷基酚的毒性更大，連續(xù)使用會造成土壤的累積性污染;精細化工實驗則配合課程合成出相應(yīng)產(chǎn)品;在農(nóng)用化學(xué)品課中，采用PEP嵌段型綠色表面活性劑代替OP-10，用水部分或全部代替乳油中的有機溶劑等，加深和拓展了學(xué)生的綠色化學(xué)能力。

4 精細化工專業(yè)課不同教學(xué)環(huán)節(jié)中的綠色化學(xué)

精細化工專業(yè)課的教學(xué)環(huán)節(jié)包括理論課、實驗課、實習(xí)、參加科研(競賽)等，除了理論課，其余均為實踐教學(xué)環(huán)節(jié)，其中實驗課的綠色化學(xué)教育滲透已有文章述及，本節(jié)主要討論后兩個環(huán)節(jié)。

4.1 實習(xí)環(huán)節(jié)的綠色化學(xué)教育

實習(xí)是化工專業(yè)學(xué)生的重要教學(xué)環(huán)節(jié)，也是綠色化學(xué)教育的陣地。特別是我?；I(yè)已被列入教育部卓越工程師教育培養(yǎng)計劃，對于未來的“卓越化學(xué)工程師”，更需要強化綠色化學(xué)的能力。

我校和中航集團特種玻璃材料有限公司等企業(yè)組建了校企戰(zhàn)略合作聯(lián)盟，并建立了海南大中漆廠(香港)有限公司等實習(xí)基地，讓學(xué)生深入工廠車間實習(xí)，不僅能使學(xué)生了解精細化學(xué)品的生產(chǎn)實際狀況，而且能使學(xué)生認識到他們肩負的責(zé)任，對培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新意識大有裨益。

例如我院與海南藍島環(huán)保產(chǎn)業(yè)股份有限公司聯(lián)合成立的固體廢棄物再利用技術(shù)研究實驗室及工程研究中心，開展了香蕉桿的綜合利用等課題，學(xué)生在這些科研平臺上得到了鍛煉;又如學(xué)生在海南洋浦金海漿紙廠實習(xí)時，了解了洋浦工業(yè)開發(fā)區(qū)的建設(shè)和環(huán)保情況，并進一步開展調(diào)研，學(xué)生完成的論文《海南洋浦經(jīng)濟開發(fā)區(qū)固廢棄物綜合利用調(diào)研》獲全國大學(xué)生節(jié)能減排競賽二等獎。

大部分精細化學(xué)品生產(chǎn)工藝都要用到有機溶劑，傳統(tǒng)的有機溶劑(如甲醛、苯等)大多揮發(fā)性強，在使用過程中不僅會危害人體健康，還會污染環(huán)境。特別是合成涂料為溶劑使用大戶，是大氣的主要污染源之一。在涂料廠實習(xí)時，一排排裝滿溶劑的大桶，散發(fā)出的刺鼻氣味，使學(xué)生感受很深，對開發(fā)綠色溶劑(如水、超臨界流體、離子液體［8］等)更有體會。

4.2 學(xué)生科研(競賽)中的綠色化學(xué)教育

指導(dǎo)大學(xué)生參加科研或科研競賽活動對培養(yǎng)創(chuàng)新型人才具有重要意義，同時也給綠色化學(xué)教育提供了高層次的空間。

我校化工學(xué)科是海南省重點學(xué)科，建有省精細化工重點實驗室、教育部熱帶多糖資源利用工程中心、教育部海南優(yōu)勢資源應(yīng)用技術(shù)重點實驗室等，這為教學(xué)改革和學(xué)生培養(yǎng)創(chuàng)造了有利條件。

以天然產(chǎn)物的可再生資源為原料是綠色化學(xué)的一個重要發(fā)展方向。我國是農(nóng)業(yè)大國，植物資源品種及產(chǎn)量之豐富在世界上是少有的。這些都是生物質(zhì)的優(yōu)勢資源，但大部分資源尚未得到充分、合理、高值化的利用。對農(nóng)、林、牧、資源及工業(yè)廢棄物進行高值化化學(xué)轉(zhuǎn)化，可以形成一批高值的精細化工產(chǎn)業(yè)。我們依托海南豐富的熱帶植物與海洋資源開展科研，如椰子、甲殼素的綜合利用等，并吸收學(xué)生參加教師的科研課題。

近年我們結(jié)合學(xué)科特點和海南實際，積極組織學(xué)生開展科研競賽活動，引導(dǎo)學(xué)生進入企業(yè)，走入社會，從企業(yè)和社會中發(fā)現(xiàn)問題特別是綠色化學(xué)問題，并從暑期的社會調(diào)研活動中選題，以提高學(xué)生利用所學(xué)理論知識解決實際問題的能力。近年來，指導(dǎo)學(xué)生參與科技創(chuàng)新競賽項目60多項，獲獎30多項。

4.3 在不同教學(xué)環(huán)節(jié)之間貫穿綠色化學(xué)理念

我們針對理論課、實驗課、實習(xí)、科研(競賽)這些不同教學(xué)環(huán)節(jié)的特點，不斷地提高和強化學(xué)生綠色化學(xué)的實踐和創(chuàng)新能力。其中，利用實驗課加深學(xué)生對綠色化學(xué)理論的理解和實驗動手能力;通過實習(xí)使學(xué)生在工廠感受化學(xué)品的實際生產(chǎn)過程，培養(yǎng)他們的社會責(zé)任感;通過科研(競賽)使學(xué)生用自己的工作成果實現(xiàn)綠色化學(xué)的創(chuàng)新，這是較高層次的收獲。

比如以綠色化學(xué)概念貫穿農(nóng)藥教學(xué)的全過程。讓學(xué)生在保證學(xué)好農(nóng)藥專業(yè)知識和技能的同時，在理論課上進一步學(xué)習(xí)綠色農(nóng)藥合成、制備和使用的基礎(chǔ)知識;在精細化工實驗課上自己動手合成和測試農(nóng)藥;到農(nóng)藥廠實習(xí)，親身體驗農(nóng)藥生產(chǎn)的真實過程;參加科研(競賽)，親手合成及制備出新的綠色農(nóng)藥;最后是實際的農(nóng)業(yè)大田應(yīng)用。通過這條教學(xué)鏈的全程滲透和磨練，可使學(xué)生的綠色化學(xué)意識和能力不斷得到提升。

例如我院學(xué)生在合成一種共聚催化劑時，首次采用綠色機械化學(xué)法，不僅克服了傳統(tǒng)方法耗時、耗能、耗原料的缺點，而且選擇性及活性均有提高，并以第一作者身份在Green Chemistry期刊上發(fā)表了論文［9］。

當(dāng)然，要想在專業(yè)系列的不同課程、不同教學(xué)環(huán)節(jié)實現(xiàn)綠色化學(xué)理念的滲透，需要有關(guān)教師的重視和配合，我們是通過教學(xué)團隊和課程群建設(shè)的形式來進行教學(xué)的。此外，對于任何在教學(xué)中貫穿綠色化學(xué)理念這一教學(xué)中的新課題，還需要進行進一步的研究和提高。

［1］宋啟煌.精細化工工藝學(xué).第2版.北京:化工出版社，2004

［2］陳祎平，張岐.高等理科教育，2007(5):92

［3］唐培堃，馮亞青.精細有機合成化學(xué)與工藝學(xué).第2版.北京:化工出版社，2006

［4］寇元.中國基礎(chǔ)科學(xué)·科學(xué)前沿，2000(4):51

［5］陳祎平.大學(xué)化學(xué)，2004，19(1):16

［6］李群，代斌.綠色化學(xué)原理與綠色產(chǎn)品設(shè)計.北京:化工出版社，2008

［7］鄭如剛，陳博凱，陳祎平.海南大學(xué)學(xué)報(社會科學(xué)版)，2011，29(5):32

［8］趙東濱，寇元.大學(xué)化學(xué)，2002，17(1):42

［9］Zhang W Y，Lu L B，Cheng Y，et al.Green Chem，2011，13:2701