洪國沈， 吳明華,2， 方雨婷， 劉彥杰， 宋 偉

(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 浪莎針織有限公司， 浙江 義烏 322000)

長鏈含氟聚硅氧烷是一種性能優(yōu)異的新型高分子材料，它兼具有機硅和有機氟化合物的優(yōu)點，分子以Si—O鏈為主鏈，在側(cè)鏈或主鏈上引入一定數(shù)量的含氟基團(tuán)，具有優(yōu)異的疏水性能[1-3]。在聚氨酯分子中引入憎水性的含氟聚硅氧烷鏈段，其有機硅和有機氟成分在成膜過程中易向表面遷移、富集，可極大地降低聚氨酯膠膜表面能，提高膠膜的疏水性[4-6]。含氟聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)直接影響改性聚氨酯膠膜上有機硅和有機氟的富集，不同結(jié)構(gòu)含氟聚硅氧烷的研究與開發(fā)已成為該領(lǐng)域的研究熱點[7-10]。為改性聚氨酯，采用端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇為原料，通過烯丙基醇分子中烯烴基和聚硅氧烷分子上的硅氫鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，合成羥丙基封端含氟聚硅氧烷，用以替代部分聚醚原料，合成改性水性聚氨酯。但該反應(yīng)體系中常伴有聚硅氧烷分子上硅氫鍵與烯丙基醇上羥基的脫H2反應(yīng)，使得硅氫鍵與雙鍵反應(yīng)受阻[11]，影響反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的生成。然而，關(guān)于解決此類問題的文獻(xiàn)并不多見。

因此，本文在前期大量的實驗基礎(chǔ)上，選擇了無機鹽類化合物作為副反應(yīng)抑制劑，抑制硅氫加成反應(yīng)的副反應(yīng)，成功合成了端羥丙基含氟聚硅氧烷，以此對水性聚氨酯乳液進(jìn)行改性，并將乳液應(yīng)用于織物涂層整理，取得較為滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

材料：端氫含氟聚硅氧烷(數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn=1 543，F(xiàn)含量為11.1%，自制)；烯丙基醇(分析純，鄒平銘遠(yuǎn)進(jìn)出口貿(mào)易有限公司)；硅氫加成副反應(yīng)抑制劑(無機鹽類化合物，自制)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，分析純，拜耳公司)；聚醚N210 (Mn=1 000，工業(yè)級，南京金陵化工有限公司)；二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)，均為分析純(美國Aladdin Industrial公司)；二丁基二月桂酸錫(DBTDL，化學(xué)純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；碘化鉀、溴酸鉀、醋酸、鹽酸、硫代硫酸鈉、三乙胺和丙酮(均為分析純)；聚醚增稠劑SE(工業(yè)級，浙江三木化工有限公司)；滌綸織物(杭州金晶紡織染整有限公司)。

儀器：VERTEX 70型紅外光譜儀(瑞士BRUKER公司)；FTNMR Digital型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)；Waters 201型凝膠滲透色譜儀(美國Waters公司)；LB-550型動態(tài)光散射納米粒度儀(日本Honba公司)；TGL-16G型離心機(上海安亭科技有限公司)；DSA100型接觸角測定儀(德國KRUSS公司)；ISO-811抗?jié)B水性測試儀(寧波紡織儀器廠)；Electronic ProTear Model織物撕裂儀(美國Thwing-Albert Instrument 公司)；MU573J(FYI)涂層試驗機(東莞市方圓儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1端羥丙基含氟聚硅氧烷的合成

在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入30 g端氫含氟聚硅氧烷和2.15 g烯丙基醇(因易揮發(fā)，加入前與異丙醇混合，烯丙基醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，一定溫度下攪拌均勻，加入一定量的催化劑氯鉑酸和0.2%的副反應(yīng)抑制劑(占端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時間后，旋蒸脫除低沸物，即得端羥丙基含氟聚硅氧烷。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2水性聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中依次加入預(yù)先真空脫水的11.11 g聚醚N210和7.41 g IPDI，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢瑁訜嶂?5 ℃左右，加入0.926 g DMPA和少量二丁基二月桂酸錫以及一定量丙酮(據(jù)黏度而定)，反應(yīng)40 min。升溫至80 ℃，持續(xù)反應(yīng)2 h。降溫至60 ℃，加入0.681 g TMP，繼續(xù)反應(yīng)30 min。降溫至35 ℃，加入0.698 g三乙胺中和20 min，再加49.46 g去離子水乳化，得水性聚氨酯乳液。

1.2.3改性水性聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌器、溫度計的250 mL四口燒瓶中依次加入預(yù)先真空脫水的11.11 g聚醚N210、1.11 g端羥丙基含氟聚硅氧烷和7.41 g IPDI，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢?，加熱?5 ℃左右，加入0.982 g DMPA、少量二丁基二月桂酸錫以及一定量丙酮(據(jù)黏度而定)，反應(yīng)40 min。升溫至80 ℃，持續(xù)反應(yīng)2 h。降溫至60 ℃，加入0.583 g TMP，繼續(xù)反應(yīng)30 min。降溫至35 ℃，加入0.74 g三乙胺中和20 min，加48.59 g去離子水乳化，得含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液。

1.2.4水性聚氨酯及改性水性聚氨酯膠膜制備

取一定量水性聚氨酯乳液(或改性水性聚氨酯乳液)緩緩倒入聚四氟乙烯模具中，自然干燥一周，于50 ℃的烘箱中烘燥3 d，然后在140 ℃的條件下焙烘5 min，即得到水性聚氨酯膠膜(或改性水性聚氨酯膠膜)。

1.2.5水性聚氨酯及改性水性聚氨酯涂層整理

將15 g水性聚氨酯乳液(或改性水性聚氨酯乳液)、1 g增稠劑和30 g水混合配制成涂層膠，對滌綸織物進(jìn)行涂層整理。涂層工藝條件為：涂層劑用量為10 g/m2，90 ℃預(yù)烘5 min，150 ℃焙烘90 s。

1.3 測試方法

1.3.1硅氫加成雙鍵轉(zhuǎn)化率的測定

準(zhǔn)確稱取約2.5 mmol的樣品，加入5 mL 90%的HAc溶液、25 mL 0.12 mol/L的溴溶液和5 mL 6 mol/L的HCl溶液，密封，在暗處放置20 min后加入20 mL 20%的KI溶液，然后用0.12 mol/L的Na2S2O3溶液滴定，以淀粉為指示劑，記錄滴定所消耗的體積V，通過下式計算轉(zhuǎn)化率。

式中：V空白為空白樣所消耗的Na2S2O3體積，mL；V樣品為樣品所消耗的Na2S2O3體積，mL；N為Na2S2O3的物質(zhì)的量濃度，mol/L；m為樣品的質(zhì)量，g。

1.3.2含氟聚硅氧烷的表征

紅外光譜分析：采用Vertex70型紅外光譜儀測試。

核磁共振分析：采用FTNMR Digital核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑進(jìn)行測試。

凝膠滲透色譜分析：采用Waters 201凝膠色譜儀進(jìn)行測試，流動相為四氫呋喃，速率為1 mL/min。

1.3.3改性水性聚氨酯性能測試

1.3.3.1乳液性能測試 外觀的測定：觀察乳液的顏色、均勻性、透明度等物理狀態(tài)。

乳液穩(wěn)定性的測定：取一定質(zhì)量的乳液，通過離心機加速沉降實驗?zāi)M，將聚氨酯乳液置于離心機中采用3 000 r/min的轉(zhuǎn)速，離心沉降15 min后，觀察乳液的外觀，有無分層。

乳液粒徑及分布的測定：將乳液稀釋至0.2%，采用LB-550型動態(tài)光散射納米粒度儀在25 ℃條件下對乳液進(jìn)行粒徑測定。

1.3.3.2膠膜性能測試 膠膜水接觸角測試：采用DSA100型接觸角測定儀在室溫條件下對膠膜表面進(jìn)行水接觸角測試，每個膠膜樣品測5次，取其平均值。

膠膜吸水率測試：準(zhǔn)確稱取膠膜質(zhì)量記為W1，將膠膜全部浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙吸去膠膜表面殘留的水，然后稱其質(zhì)量記為W2，則：

膠膜力學(xué)性能測試：用模具將膠膜制成10 mm×40 mm的樣品，測其厚度并取平均值，在Instron 2365電子萬能材料試驗機上進(jìn)行測試，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，然后按下式進(jìn)行計算。

1.3.3.3涂層織物性能測試 織物水接觸角測試：采用DSA100型接觸角測定儀在常溫下對涂層織物表面進(jìn)行水接觸角測試，每個織物表面測試5次，取其平均值。

織物靜水壓測試：參照FZ/T 01004—1991《涂層織物抗?jié)B水性實驗方法》進(jìn)行測試。

織物撕破強度測試：參照GB/T 3917.1—1997《涂層織物撕破強力實驗方法》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 端羥丙基含氟聚硅氧烷合成條件優(yōu)化

2.1.1副反應(yīng)抑制劑對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

在大量的實驗基礎(chǔ)上，選擇加入了一種無機鹽類化合物作為副反應(yīng)抑制劑，促使反應(yīng)按預(yù)期(硅氫加成)進(jìn)行，抑制硅氫鍵與羥基的副反應(yīng)。表1示出副反應(yīng)抑制劑對雙鍵轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物性能影響。

從表1可知，加入副反應(yīng)抑制劑，反應(yīng)雙鍵轉(zhuǎn)化率大，產(chǎn)物黏度高，不分層。這是因為副反應(yīng)抑制劑能抑制硅氫鍵與羥基的脫H2副反應(yīng)，減少產(chǎn)物中端雙鍵含氟聚硅氧烷的含量，提高了端羥基含氟聚硅氧烷含量。實驗結(jié)果表明副反應(yīng)抑制劑抑制副反應(yīng)效果明顯。

2.1.2催化劑用量對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

在其他條件不變的情況下，固定反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時間為4 h，研究氯鉑酸用量對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Influence of dosage of catalyst on double bond conversion

由圖1可知：隨催化劑質(zhì)量濃度增加，雙鍵轉(zhuǎn)化率快速增加；當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度達(dá)到60 mg/L時，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.27%，繼續(xù)增加催化劑的用量，轉(zhuǎn)化率不再增加，趨于恒值。這是因為催化劑的加入能降低硅氫加成反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)容易進(jìn)行，雙鍵轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)催化劑用量增加到一定程度后，硅氫加成反應(yīng)趨于完全，雙鍵轉(zhuǎn)化率不再隨催化劑用量的增加而變化，因此，催化劑用量選擇60 mg/L為宜。

2.1.3反應(yīng)溫度對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on double bond conversion

在其他條件不變的情況下，固定氯鉑酸質(zhì)量濃度為60 mg/L，反應(yīng)時間為4 h，研究反應(yīng)溫度對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖2所示。由圖可知：隨反應(yīng)溫度升高，雙鍵轉(zhuǎn)化率呈增大趨勢；當(dāng)溫度為75 ℃時，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.89%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率略有下降趨勢。這是因為溫度較低時，反應(yīng)不完全，雙鍵轉(zhuǎn)化率較低；溫度的升高，有助于反應(yīng)物克服反應(yīng)勢能壘，有利于反應(yīng)進(jìn)行；溫度過高時，硅氫加成反應(yīng)副反應(yīng)增多，導(dǎo)致雙鍵殘留，所測雙鍵含量高，因此，反應(yīng)溫度選擇75 ℃為宜。

2.1.4反應(yīng)時間對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

在其他條件不變的情況下，固定氯鉑酸用量為60 mg/L，反應(yīng)溫度為75 ℃，研究反應(yīng)時間對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時間對雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of reaction time on double bond conversion

由圖3可知：隨反應(yīng)時間的延長，雙鍵轉(zhuǎn)化率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.42%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，轉(zhuǎn)化率變化不明顯。這是因為當(dāng)反應(yīng)時間較短時，反應(yīng)不完全，雙鍵轉(zhuǎn)化率較低。隨著反應(yīng)時間的延長，參與反應(yīng)的反應(yīng)物增多，轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)反應(yīng)到達(dá)一定時間后，反應(yīng)趨于完全，雙鍵轉(zhuǎn)化率將不再增加，因此，反應(yīng)時間選擇4 h為宜。

2.1.5合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及物化性能

2.1.5.1紅外分析 圖4為端氫含氟聚硅氧烷與合成產(chǎn)物紅外光譜圖。從圖可知：曲線a中2 960 cm-1處吸收峰為Si—CH3上的甲基C—H伸縮振動峰，1 257 cm-1處吸收峰為Si—CH3上的甲基C—H彎曲振動峰，1 010、1 060 cm-1處吸收峰為Si—O—Si的特征峰；1 210 cm-1處為C—F伸縮振動峰。曲線b均存在端氫含氟聚硅氧烷上述特征峰，表明合成產(chǎn)物分子具有含氟聚硅氧烷分子特征。與曲線a相比，曲線b在3 310 cm-1處出現(xiàn)—OH特征伸縮振動特征峰；而在2 126 cm-1與925 cm-1處硅氫鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰消失。上述紅外特征峰可初步判斷硅氫加成反應(yīng)已發(fā)生，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 端氫含氟聚硅氧烷與合成產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of hydrogen terminated fluorinated polysiloxane and synthesis product

2.1.5.21H-NMR測試 圖5為合成產(chǎn)物1H-NMR圖。由圖可知：譜圖中的各質(zhì)子化學(xué)位移歸屬如下：3.4(a)，2.4(b)，1.5(c)，1.1(d)，0-0.2(e、f)，0.7(g)，2.0(h)，對應(yīng)的氫如圖所標(biāo)示?；瘜W(xué)位移在4.5～4.7處的—SiH的吸收峰消失，也同樣表明反應(yīng)體系中的—SiH已經(jīng)被反應(yīng)完全。上述1H-NMR分析進(jìn)一步表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物端羥丙基含氟聚硅氧烷。

圖5 合成產(chǎn)物1H-NMR圖Fig.5 1H-NMR spectra of synthesis product

紅外譜圖和1H-NMR譜圖綜合分析表明，產(chǎn)物為反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物端羥丙基含氟聚硅氧烷。

2.1.5.3端羥丙基含氟聚硅氧烷的物化性能 實驗選擇不同分子質(zhì)量的端氫含氟聚硅氧烷為原料，按上述優(yōu)化的合成工藝條件合成端羥丙基含氟聚硅氧烷，測試產(chǎn)物分子質(zhì)量、羥值以及溶解性，并與產(chǎn)物理論相對分子質(zhì)量和理論羥值比較，結(jié)果如表2所示。從表可知，反應(yīng)產(chǎn)物端羥丙基含氟聚硅氧烷的實測相對分子質(zhì)量與理論值相符，其實測羥值也與理論羥值接近，說明反應(yīng)按預(yù)期進(jìn)行，即端氫含氟聚硅氧烷分子中硅氫鍵與烯丙基醇分子中的雙鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，烯丙基醇分子中的羥基與硅氫鍵的歧化反應(yīng)得到有效控制。另外通過溶解性可知，合成產(chǎn)物不溶于水，是油溶性聚合物，但能分別與異丙醇、丙酮互溶，具有很好的相容性。

表2 端羥丙基含氟聚硅氧烷分子質(zhì)量、羥值及溶解性Tab.2 Molecular weight, hydroxyl value and solubility of hydroxypropyl terminated fluorinated polysiloxane

2.2 改性水性聚氨酯性能

以端羥丙基含氟聚硅氧烷為改性劑，按1.2.3方法制備含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，測定改性乳液粒徑及穩(wěn)定性、膠膜性能以及涂層織物性能，并與未改性水性聚氨酯整理的涂層織物進(jìn)行對比。

2.2.1乳液及膠膜性能

表3示出乳液及其膠膜性能測試結(jié)果。由表可知：在乳液性能方面，改性乳液和未改性乳液均呈藍(lán)光，無沉淀，乳液穩(wěn)定；相對未改性乳液，改性乳液粒徑大，這可能是由于改性聚氨酯疏水性強所致。在膠膜性能方面，相對未改性膠膜，改性膠膜水接觸角大，吸水率小，斷裂強度小，斷裂延伸率大。這是由于改性聚氨酯分子中的氟硅鏈段在乳液成膜時向膠膜表面遷移富集，使膠膜表面的疏水性提高，水接觸角變大，水分子滲入膠膜內(nèi)部的速度大大減緩，引起膠膜的吸水率下降，耐水性提高。另外，由于聚硅氧烷鏈段自身強度低，柔順性好，在軟段中引入聚硅氧烷鏈段，分子間作用力降低，柔韌性增強，因而相對于未改性的聚氨酯斷裂強度降低，斷裂延伸率增加。

表3 乳液及其膠膜的性能Tab.3 Properties of emulsion and its film

2.2.2涂層織物性能

表4示出改性聚氨酯涂層織物性能測試結(jié)果。由表可知，改性聚氨酯涂層織物的接觸角、靜水壓均優(yōu)于未改性水性聚氨酯涂層織物，其撕破強度與未改性水性聚氨酯相當(dāng)。這是由于織物表面的涂層劑經(jīng)含氟聚硅氧烷改性后，膠膜在高溫焙烘時，含氟聚硅氧烷鏈段會向聚氨酯表面富集，使得聚氨酯表面的疏水性增加，從而提高了涂層織物的接觸角，賦予改性水性聚氨酯涂層織物良好的拒水性[12]。

表4 涂層織物的性能Tab.4 Properties of coated fabric

3 結(jié) 論

1)副反應(yīng)抑制劑能有效抑制硅氫加成反應(yīng)體系中烯丙基醇分子中的羥基與硅氫鍵的歧化反應(yīng)。

2)端羥丙基含氟聚硅氧烷的合成優(yōu)化條件為：端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇物質(zhì)的量比為1∶2.2，副反應(yīng)抑制劑用量為0.2%，氯鉑酸用量60 mg/L，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時間4 h。

3)經(jīng)含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯，乳液具有一定的穩(wěn)定性，膠膜具有良好的耐水性、較低的斷裂強度和較大的斷裂延伸率，改性聚氨酯涂層織物接觸角、靜水壓明顯優(yōu)于未改性聚氨酯涂層織物。

FZXB

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