曹蘇文，周鳳娟，楊玉玲*，李 磊

（1.南京財經(jīng)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，食品科學(xué)與工程學(xué)院江蘇省糧油品質(zhì)控制及深加工技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210046；2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072）

0 引言

板栗（Castanea Mollissma Blume）又稱毛栗、栗子、風(fēng)栗等，是我國主要干果之一.板栗的主要成分為淀粉，含量為40%～60%，此外還含有0～20%低聚糖，5%～11%蛋白質(zhì)，2%～7.4%脂肪，微量的維生素A、B1、B2、C 和微量的鈣、磷、鉀等礦物質(zhì)[1-3].板栗具有養(yǎng)胃健脾、補腎強筋、活血止血等功效，對維持人體的生理功能，增進人們的健康有重要作用.近年來我國板栗產(chǎn)量增長迅速，總量躍居世界各產(chǎn)栗國之首.

板栗雖然是營養(yǎng)價值和藥用價值都很高的干果，但其深加工水平卻比較落后.目前主要以鮮食為主，其次是其粗加工產(chǎn)品——糖炒栗子.極少量加工成糖水栗子罐頭、栗子羹、板栗飲料等產(chǎn)品[4-5].為提高其深加工水平，有必要對其進行理論和技術(shù)研究.

近年來，對板栗淀粉的研究取得了一定進展，主要集中在板栗淀粉的顆粒性質(zhì)和淀粉糊黏度特性、流變性質(zhì)等方面[6-8].板栗淀粉與其他淀粉相比，其糊的黏度介于木薯和玉米淀粉之間，而低溫條件下的穩(wěn)定性、凝沉性則不如木薯和玉米淀粉[9].由于板栗淀粉在某些理化特性方面存在不足，因此，需要對它進行改性研究.梁建蘭等[10]研究比較了板栗淀粉、板栗氧化淀粉、板栗羥丙基淀粉、板栗磷酸酯淀粉的主要物理性質(zhì).交聯(lián)改性是使用最廣泛的一種淀粉改性技術(shù)，交聯(lián)后的淀粉一般都具有較強的對熱、冷凍、酸性及剪切力的耐受力，因而在食品工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用[11-12].板栗交聯(lián)淀粉的研究還未見報道，因此本試驗以三氯氧磷為交聯(lián)劑制備板栗交聯(lián)淀粉，研究交聯(lián)淀粉糊的相關(guān)特性和顆粒結(jié)構(gòu)，以期為板栗深加工產(chǎn)品的開發(fā)和板栗淀粉的廣泛應(yīng)用提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

板栗：市售，薊縣產(chǎn)小寶板栗；其他試劑均為分析純.

79HW-1 型磁力攪拌機：江蘇省金壇市榮華試驗儀器廠；TDL-5A 型臺式離心沉降機：上海安亭科學(xué)儀器廠；NDJ-9S 型旋轉(zhuǎn)黏度儀：上海精密儀器公司；HY-04A 型高速組織破碎機：北京環(huán)衛(wèi)天元機械技術(shù)有限公司；S-450 型環(huán)境掃描電子顯微鏡：日本Hitachi 公司；D/Mar-IIIB 型X-射線衍射儀：日本理學(xué)（Rigoku）株式會社.

1.2 試驗方法

1.2.1 板栗淀粉的制備

用刀將板栗劈成兩半，再從中間剝開，將去殼板栗置于烘箱中55 ℃烘2～3 h，分離澀皮，用組織搗碎機搗碎，分散于4 倍的蒸餾水中，用12 層紗布過濾，棄去濾渣，濾液靜置1 h，傾去上清液，再次溶于蒸餾水中浸泡，傾去上清液，如此反復(fù)，直到上清液中不含低聚糖和蛋白質(zhì)后，在3 500 r/min下離心20 min，棄去上層清液，將下層白色沉淀取出并置于45 ℃烘箱中烘干，即得板栗淀粉.

1.2.2 板栗交聯(lián)淀粉的制備[10]

稱取一定量的板栗淀粉（干基），加入到堿性溶液中配成質(zhì)量分數(shù)為28%的淀粉乳（堿液由一定濃度的氫氧化鈉和氯化鈉配制而成，氯化鈉的作用是抑制淀粉顆粒的膨脹）.配好的淀粉乳置于45 ℃的恒溫水浴鍋中，保持攪拌.溶解需要量的交聯(lián)劑于50 mL 堿性溶液中，將需要量的交聯(lián)劑溶液在3～5 min 內(nèi)滴入淀粉乳中，在45 ℃下保持攪拌反應(yīng)至規(guī)定時間.反應(yīng)完畢后，用鹽酸調(diào)節(jié)溶液的pH 為6.0～7.0，靜置一段時間，過濾、洗滌、抽濾，置于干燥箱中在55 ℃干燥4 h，制得板栗交聯(lián)淀粉.

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，以沉降積為試驗指標，對反應(yīng)時間、氫氧化鈉濃度和交聯(lián)劑用量3 個因素設(shè)計L9（34）正交試驗，每個試驗平行3 次，然后對正交試驗結(jié)果進行極差分析，以確定最優(yōu)的工藝條件，試驗因素水平見表1.

表1 正交試驗因素與水平

1.2.3 交聯(lián)度的測定[12]

根據(jù)交聯(lián)淀粉交聯(lián)度與沉降積呈線性負相關(guān)的關(guān)系，即沉降積越小，交聯(lián)度越大，采用沉降積來表示交聯(lián)度的大小.具體測定方法如下：準確稱取0.5 g 板栗交聯(lián)淀粉，加25 mL 蒸餾水配制成質(zhì)量分數(shù)為2%的淀粉乳.將燒杯置于82～85 ℃的水浴中，稍加攪拌，保溫2 min，取出冷卻至室溫.取2 只離心管分別倒入10 mL 糊液，對稱裝入離心機內(nèi)，在4 000 r/min 下離心2 min.取出離心管，將上層清液倒入另一支同樣體積的刻度離心管中，讀出體積，計算沉降積.對同一樣品進行3 次平行測定.

沉降積=10-V，

式中：V 為清液的體積，mL.

1.2.4 凍融穩(wěn)定性的測定[13]

配制質(zhì)量分數(shù)為6.25%的淀粉乳，調(diào)pH 值至6.0，水浴加熱至95 ℃，在該溫度下保持30 min，然后從95 ℃冷卻至50 ℃并連續(xù)攪拌，最后，冷卻到25 ℃.稱取一定量的糊液于離心管中，并蓋緊管蓋，在溫度為4 ℃條件下放置24 h 后，將離心管置于-18 ℃貯存24 h，然后在30 ℃水中解凍2 h，以3 000 r/min 離心15 min，稱取沉淀物的質(zhì)量，計算析水率.重復(fù)測定3 次.

析水率=（糊的質(zhì)量-沉淀物的質(zhì)量）/糊的質(zhì)量.

1.2.5 透明度的測定[14]

配制質(zhì)量分數(shù)為1%的淀粉乳，調(diào)pH 值至6.5，在沸水浴中加熱30 min，冷卻至25 ℃，以蒸餾水作參比，用可見分光光度計測定樣品在650 nm處的透光率.重復(fù)測定3 次.

1.2.6 溶解度和膨潤力的測定[15]

將1 g 樣品溶于30 mL 蒸餾水中，水浴加熱至95 ℃并保持攪拌1 h，然后以3 000 r/min 離心10 min，稱取沉淀物的質(zhì)量.將上清液在130 ℃條件下干燥，稱取上清液蒸干至恒重后的質(zhì)量.溶解度即為上清液干燥后淀粉質(zhì)量與淀粉樣品的質(zhì)量之比.重復(fù)測定3 次.

溶解度=A/W×100%；

膨潤力=P/W（1-S）×100%.

式中:A 為上清液蒸干至恒重后的質(zhì)量，g；W 為樣品質(zhì)量，g；P 為離心后沉淀物的質(zhì)量，g；S 為溶解度.

1.2.7 抗老化性能的測定[16]

將樣品配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的乳液，調(diào)pH值為6.0，加熱攪拌至95 ℃左右保持30 min，使其充分糊化，再移入水浴鍋中恒溫取樣，用旋轉(zhuǎn)黏度儀測得的黏度即為該樣品的熱黏度，取出冷卻至室溫25 ℃左右，調(diào)整體積，測得的黏度為冷黏度.冷熱黏度的差值即可說明樣品的抗老化性能.重復(fù)測定3 次.

1.2.8 抗酸性能的測定[16]

將樣品配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的乳液，置于水浴鍋中，不斷攪拌，升溫至95 ℃保持30 min，完全糊化后，冷卻至室溫25 ℃，測其黏度，然后加鹽酸調(diào)pH 值至3.0，攪拌5 min，再測其黏度.加酸前后黏度的差值即可說明樣品的抗酸性能.重復(fù)測定3次.

1.2.9 抗剪切力性能的測定[16]

將樣品配制成質(zhì)量分數(shù)為3%的乳液，置于水浴鍋中，不斷攪拌，升溫至95 ℃保持30 min，完全糊化后，冷卻至室溫25 ℃，測其黏度，然后用磁力攪拌機攪拌10 min，再測其黏度.攪拌前后黏度的差值即可說明樣品的抗剪切力性能.重復(fù)測定3次.

1.2.10 掃描電鏡觀察淀粉顆粒形態(tài)

將板栗原淀粉以及板栗交聯(lián)淀粉樣品在離子濺射儀上抽真空，噴金3 min，然后在環(huán)境掃描電子顯微鏡下放大1 000～5 000 倍進行觀察拍照.

1.2.11 X-射線衍射的測定

在管電流200 mA、管電壓40 kV、掃描速度8°/min、轉(zhuǎn)角θ=5°～40°的條件下，用X-射線衍射儀測定板栗原淀粉以及板栗交聯(lián)淀粉樣品的衍射強度.

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)用軟件SPSS16.0 進行單因素方差分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 板栗交聯(lián)淀粉制備的最佳工藝條件

由表2 的極差分析結(jié)果可知，各因素對沉降積影響的主次順序為：氫氧化鈉濃度（A）、交聯(lián)劑用量（B）、反應(yīng)時間（C）.因為沉降積越小，交聯(lián)度越大.所以制備高交聯(lián)度產(chǎn)品的最佳工藝條件為A2B3C3，即氫氧化鈉濃度1.25 mol/L、交聯(lián)劑用量0.55%、反應(yīng)時間3 h 時沉降積最低，交聯(lián)度最大.

表2 三氯氧磷作交聯(lián)劑正交試驗結(jié)果

對上述最佳工藝條件A2B3C3進行驗證試驗，制備得到的交聯(lián)淀粉沉降積為2.9 mL.這與正交表中6 號試驗的沉降積結(jié)果一致.6 號試驗的條件為A2B3C1，鑒于在確定了A2B3條件后，反應(yīng)時間在1～3 h 內(nèi)對沉降積沒有影響，因此確證交聯(lián)的最佳條件為氫氧化鈉濃度1.25 mol/L、交聯(lián)劑用量0.55%，反應(yīng)時間1 h，即6 號試驗條件為最佳條件.

2.2 交聯(lián)淀粉的基本特性——溶解度、膨潤力、透明度

取交聯(lián)度不同的板栗交聯(lián)淀粉：交聯(lián)淀粉1（沉降積3 mL）、交聯(lián)淀粉2（沉降積4 mL）、交聯(lián)淀粉3（沉降積5 mL）和板栗原淀粉4，編號分別為1#、2#、3#、4#.測定4 種淀粉的溶解性、膨脹力和透明度3 項基本指標，結(jié)果見表3.

表3 板栗交聯(lián)淀粉糊的基本指標

由表3 可以看出，板栗交聯(lián)淀粉糊的溶解度和膨潤力都比板栗原淀粉低，并且隨交聯(lián)度的升高，二者均下降（P＜0.05）.這是因為板栗原淀粉顆粒在熱水中受熱時氫鍵強度減弱，吸水膨脹，并有少量溶解于水中，而板栗交聯(lián)淀粉中交聯(lián)化學(xué)鍵的強度要遠高于氫鍵的強度，抑制了顆粒的膨潤，降低了其在熱水中的溶解度，因此，溶解度和膨潤力隨交聯(lián)度的增加都呈降低的趨勢.

淀粉糊的透明度能直接反映淀粉分子與水分子之間的親和力大小，透明度越高，表明淀粉分子與水分子之間的親和力越小，反之，則表明淀粉分子與水分子之間的親和力越大.由表3 可知，與板栗原淀粉糊相比，交聯(lián)后的板栗淀粉糊的透明度明顯降低（P＜0.05），交聯(lián)度越大對透明度的影響就越大.這主要是因為交聯(lián)淀粉引入的交聯(lián)化學(xué)鍵增強了淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的強度，降低了親水性.

2.3 交聯(lián)淀粉的加工穩(wěn)定性

取交聯(lián)度不同的板栗交聯(lián)淀粉：交聯(lián)淀粉1（沉降積3 mL）、交聯(lián)淀粉2（沉降積4 mL）、交聯(lián)淀粉3（沉降積5 mL）和板栗原淀粉4，編號分別為1#、2#、3#、4#.測定4 種淀粉的凍融穩(wěn)定性、抗老化性能、抗酸性和抗剪切性能.

2.3.1 凍融穩(wěn)定性（表4）

由表4 可以看到，板栗交聯(lián)淀粉糊與板栗原淀粉糊相比析水率有了顯著降低（P＜0.05），其中1#和2#樣品因為交聯(lián)度較高，淀粉分子間交聯(lián)化學(xué)鍵的數(shù)量較多，抑制了淀粉顆粒在水中膨脹，導(dǎo)致了析水率相對較高，而交聯(lián)度相對低一些的3#樣品，表現(xiàn)出了良好的凍融穩(wěn)定性，特別適于冷凍食品中應(yīng)用.

表4 板栗交聯(lián)淀粉糊的凍融穩(wěn)定性

2.3.2 抗老化性能（圖1）

由圖1 可以看出，板栗原淀粉糊液在95 ℃和25 ℃的黏度變化較大，說明其老化傾向大，抗老化性能弱，而板栗交聯(lián)淀粉糊液的冷熱黏度差值顯著低于板栗原淀粉糊液，說明交聯(lián)淀粉較原淀粉老化傾向小，抗老化性能得到明顯提高，并且隨交聯(lián)度的升高，糊液的冷熱黏度變化越小，抗老化性能越強.因此與原淀粉相比，交聯(lián)淀粉在食品加工中性質(zhì)更穩(wěn)定.

圖1 板栗交聯(lián)淀粉糊的抗老化性能

2.3.3 抗酸性能（圖2）

從圖2 可以看出，板栗原淀粉糊液對酸非常敏感，酸會加速顆粒破裂，引起黏度顯著下降，而輕度交聯(lián)板栗淀粉就大大提高了淀粉顆粒的抗酸性，加酸前后黏度差值顯著低于板栗原淀粉糊液，交聯(lián)度達到一定程度時，加酸前后黏度幾乎不發(fā)生變化，說明制得的板栗交聯(lián)淀粉由于交聯(lián)鍵的存在，其抗酸性能較原淀粉有明顯提高，且隨交聯(lián)度增大其抗酸性能增強，因此比原淀粉更適合用于開發(fā)酸性飲料.

圖2 板栗交聯(lián)淀粉糊的抗酸性能

2.3.4 抗剪切力性能（圖3）

由圖3 可以看出，板栗原淀粉糊液在機械攪拌作用下，使脆弱溶脹顆粒破裂，造成黏度明顯下降，所以板栗原淀粉抗剪切力性能較差，而交聯(lián)淀粉糊液因為交聯(lián)作用增強了淀粉顆粒的強度，抑制顆粒破裂，故對機械攪拌不敏感，其抗剪切力性能較原淀粉有明顯提高（P＜0.05），并且隨著交聯(lián)度的增大，其抗剪切力性能逐漸增強，當交聯(lián)度達到一定程度時，剪切前后其黏度幾乎不發(fā)生變化.

圖3 板栗交聯(lián)淀粉糊的抗剪切力性能

2.4 電鏡掃描板栗淀粉及板栗交聯(lián)淀粉顆粒的形態(tài)

從圖4 和圖5 可以看出，板栗原淀粉顆粒較完整，沒有裂縫和破損，表面較光滑，顆粒的大小差別較大，且板栗原淀粉顆粒的形狀不規(guī)則，較為復(fù)雜，有圓形、橢圓形和多角形等.而板栗交聯(lián)淀粉顆粒表面的形貌發(fā)生了明顯的變化，有些顆粒在原來光滑的表面出現(xiàn)了一些小凹痕，這些凹痕基本上為圓形，可以推斷這些凹痕是由于三氯氧磷與淀粉顆粒間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成的.

2.5 板栗淀粉及板栗交聯(lián)淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖4 板栗原淀粉掃描圖

X-射線衍射是研究和測定淀粉多晶體系結(jié)晶性質(zhì)的一種有效手段.通常依照X-射線衍射圖譜的不同將淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分為A、B、C 3 種類型，A 型以谷類淀粉為代表，B 型以塊莖類淀粉為代表，將不同于A 型、B 型者均歸為C 型.圖6、圖7 分別為板栗原淀粉及板栗交聯(lián)淀粉（沉降積3 mL）顆粒用X-射線衍射儀測定得到的圖譜.由圖6 和圖7 可以看出，板栗原淀粉及板栗交聯(lián)淀粉顆粒具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)一定的X-射線衍射圖譜，板栗原淀粉顆粒衍射峰位置在22.920°、19.500°、17.220°、15.078°、5.620°，在17.220°附近出現(xiàn)最強峰，其X-射線衍射圖譜與A 型、B 型有一定的差別，因此，板栗原淀粉顆粒的結(jié)晶結(jié)構(gòu)屬于C 型.板栗交聯(lián)淀粉顆粒衍射峰位置在23.620°、22.401°、19.800°、17.140°、15.140°、5.679°，在17.140°附近出現(xiàn)最強峰，與板栗原淀粉基本相同，結(jié)晶結(jié)構(gòu)也屬于C 型.可見，交聯(lián)反應(yīng)后淀粉顆粒依然保持板栗原淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，晶型沒有發(fā)生改變，反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉顆粒的無定形區(qū).

圖5 板栗交聯(lián)淀粉掃描圖

圖6 板栗原淀粉的X-射線衍射圖

圖7 板栗交聯(lián)淀粉的X-射線衍射圖

3 結(jié)論

以板栗淀粉為原料，采用三氯氧磷作為交聯(lián)劑制備高交聯(lián)度產(chǎn)品的最佳工藝條件為：淀粉乳質(zhì)量分數(shù)28%，交聯(lián)反應(yīng)溫度45 ℃，氫氧化鈉濃度1.25 mol/L，交聯(lián)劑用量0.55%，反應(yīng)時間1 h.

與板栗原淀粉相比，板栗交聯(lián)淀粉糊的透明度、溶解度和膨潤力均明顯降低，且隨交聯(lián)度的升高而下降.但板栗淀粉經(jīng)交聯(lián)后，其加工性能（凍融穩(wěn)定性能，抗老化性能、抗酸性能、抗剪切力性）均有改善，因此與原淀粉相比，板栗交聯(lián)淀粉更適合用于冷凍甜點、酸性飲料等板栗食品的加工制作.

板栗原淀粉顆粒較完整，表面較光滑，顆粒的大小差別較大，形狀不規(guī)則，有圓形、橢圓形和多角形等，而板栗交聯(lián)淀粉顆粒表面的形貌發(fā)生了明顯的變化，有些顆粒在原來光滑的表面出現(xiàn)了一些小凹痕，這些凹痕基本上為圓形.板栗原淀粉和交聯(lián)淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)都為C 型.

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