袁振善，徐 強(qiáng)，桑 林，丁 飛*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們對能源的消耗越來越大，不可再生資源日益減少，使得電池領(lǐng)域得到越來越多的關(guān)注?，F(xiàn)有電池中，鋰離子電池研究最多，雖然鋰離子電池的能量密度較鉛酸、鎳氫等電池的要高，但仍不能滿足人們對更高能量密度的需求，因此科研工作者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到金屬鋰二次電池。金屬鋰的高比容量(3 860mAh/g)和低還原電位(－3.04 V vs.SHE)使其成為金屬鋰二次電池最有前景的負(fù)極材料。在金屬鋰二次電池中，鋰電極是影響電池電化學(xué)性能的主要因素，所以對鋰電極的研究是至關(guān)重要的。本文主要介紹了鋰電極存在的問題以及對其改性的方法，而對鋰電極改性的目的在于抑制鋰枝晶，以提高鋰電極的安全性能和循環(huán)壽命。

1 鋰電極存在的問題

經(jīng)過幾十年的研究，金屬鋰二次電池的應(yīng)用仍存在兩個最重要問題[1]。首先，鋰枝晶問題，即電池在充放電循環(huán)過程中鋰枝晶的生長會引起電池內(nèi)部短路和嚴(yán)重的安全問題，并且也會導(dǎo)致SEI膜的重復(fù)破壞而引起金屬鋰和電解質(zhì)之間的反應(yīng)。第二，金屬鋰二次電池循環(huán)效率較低，而導(dǎo)致循環(huán)效率低有兩個主要原因：充放電循環(huán)過程中金屬鋰表面的SEI膜的重復(fù)破壞和修復(fù)，進(jìn)而消耗金屬鋰并縮短電池壽命；不可逆“死鋰”(從主體鋰上脫離下來的枝晶鋰)的生成也會降低鋰金屬電池的容量。

2 金屬鋰電極改性

根據(jù)目前的研究，對鋰電極改性的思路主要包括兩個方面：(1)電解質(zhì)研究：電解質(zhì)是影響鋰負(fù)極表面SEI膜成分和結(jié)構(gòu)的主要因素，而改進(jìn)電解質(zhì)的目的也在于改善鋰負(fù)極表面的SEI膜；另外，最新報(bào)道的SHES理論在抑制鋰枝晶方面有著重大突破。(2)鋰電極研究：可以通過調(diào)整初始鋰電極形貌和電極表面預(yù)處理來改善鋰負(fù)極表面SEI膜的結(jié)構(gòu)。

2.1 電解質(zhì)

目前改進(jìn)電解質(zhì)思路主要是通過尋找新型有機(jī)溶劑、鋰鹽、電解液添加劑、離子液體、固體電解質(zhì)等改善SEI膜的組成和結(jié)構(gòu)。

2.1.1 新型有機(jī)溶劑

有機(jī)溶劑是電解液的重要組成部分，對SEI膜的形成起著重要作用。較早研究使用的溶劑主要集中在碳酸酯及醚類溶劑，比如PC、EC、DOL和DME等。其中，DOL基電解質(zhì)是目前為止文獻(xiàn)中報(bào)道的最好的金屬鋰二次電池電解液體系，本體系所使用的有機(jī)溶劑是DOL，鋰鹽為LiAsF6，同時(shí)加入少量的三丁基胺作為穩(wěn)定劑，此電解液中鋰的循環(huán)效率接近100%，沉積形態(tài)非常光滑，可以在小電流條件下循環(huán)300次以上[2-3]。李亞娟等[4]提出一種新型醚類溶劑12,12-二乙基-2,5,8-三氧雜-12-十四硅烷，該溶劑沸點(diǎn)和閃燃點(diǎn)比其他醚類溶劑高很多，具有很高的安全性，且與鋰電極有很好的相容性。

2.1.2 鋰鹽

鋰鹽同樣對鋰電極有重要影響，鋰鹽包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiI、LiTFSI和 LiSO3CF3等。其中 LiAsF6具有相對較好的循環(huán)性能，這是因?yàn)長iAsF6的分解電位高，在電池循環(huán)過程中，其與溶劑幾乎在相同的電位區(qū)域內(nèi)分解,因而能夠形成較均勻的SEI膜[5]。此外,新型鋰鹽如二草酸硼酸鋰、四(三氟甲基乙酸)硼酸鋰等由于具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性,也在液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)和固體電解質(zhì)中顯示出了潛在的應(yīng)用前景[6]。

2.1.3 電解質(zhì)添加劑

添加劑在鋰負(fù)極上主要起到兩種作用：(1)添加劑作為反應(yīng)物參與SEI膜的生成，從而改變SEI膜的組成與結(jié)構(gòu)；(2)添加劑作為表面活性劑改變金屬鋰電極表面不同位置的反應(yīng)活性，促使鋰沉積表面趨于平整，抑制鋰枝晶生成。

電解質(zhì)添加劑可分為無機(jī)添加劑和有機(jī)添加劑兩大類。

已有相關(guān)文獻(xiàn)[7]報(bào)道了 HF、CO2、無機(jī)離子如 Mg2+、Zn2+、I－、Ga3+、Bi3+和 Sn4+等、碘化物如 SnI3、A lI3等無機(jī)添加劑對鋰電極進(jìn)行表面改性的研究。Stassen等[8]提出SO2也可作為電解液添加劑，通過加入SO2，鋰表面生成一層包含Li2S2O4的保護(hù)膜，使鋰負(fù)極性能得到大幅提高。各種無機(jī)添加劑提高鋰電極電化學(xué)性能的原因主要是在鋰電極表面形成了相對穩(wěn)定的SEI膜，可以減少鋰電極和電解質(zhì)溶劑的反應(yīng)。然而，無機(jī)添加劑形成的SEI膜的力學(xué)性能較差，不能很好的適應(yīng)鋰沉積和溶解過程中的體積變化。

Ding等[9]最近提出了一種新的理論(SHES理論)來抑制鋰枝晶的生長。通過向電解液中加入一種比鋰離子還原電位更低的金屬陽離子(比如Cs+)，鋰離子沉積時(shí)，加入的金屬陽離子會在沉積鋰的尖端周圍形成自修復(fù)靜電屏蔽層，使得鋰會在尖端周圍沉積，不會接著在尖端上沉積，這樣就可以抑制鋰枝晶的生長。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在加入這種添加劑后，沉積的表面很平整無枝晶。

有機(jī)添加劑在鋰電極表面形成的SEI膜的彈性要比無機(jī)添加劑的要好，能更好的適應(yīng)循環(huán)過程中鋰電極的體積變化[6]。R.Mogi等[10]研究了氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸乙二醇酯(ES)作為添加劑對鋰電極循環(huán)性能的影響。VC作為添加劑是研究較多的也是效果較好的，加入少量的VC可以顯著提高循環(huán)性能。Matsuda等[11]研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯腈(PAN)和聚氧化乙烯(PEO)等聚合物添加劑對鋰負(fù)極的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示聚合物添加劑可以提高循環(huán)效率，但鋰枝晶仍然可以穿透電池隔膜導(dǎo)致電池的短路。

2.1.4 離子液體

離子液體具有液態(tài)溫度范圍寬、無揮發(fā)性、不易燃、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，在用作鋰二次電池電解液中顯示出一定的優(yōu)勢[12]?，F(xiàn)階段研究較多的離子液體主要包括咪唑類、吡咯類、吡啶類、季胺類陽離子和六氟磷酸、氟硼酸、磺酸及其衍生物陰離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示使用離子液體作電解質(zhì)時(shí)，可以抑制鋰枝晶的形成，通過添加少量VC添加劑，就能夠顯著地提高電池的循環(huán)性能[13]。

2.1.5 固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)具有較高的穩(wěn)定性、較強(qiáng)的可塑性和易加工性，使得科研人員對固體電解質(zhì)的研究有很大的熱情。固體電解質(zhì)中研究最多的是聚合物電解質(zhì)，金屬鋰在聚合物電解質(zhì)中形成的SEI膜規(guī)則度較高，在循環(huán)過程中SEI膜的體積變化較小[14]。目前研究的聚合物電解質(zhì)主要包括：聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)等[15]。Teeters等[16]通過在 PEO 基固體電解質(zhì)的表面包覆一層彈性的、不導(dǎo)電的有機(jī)單分子層，使鋰負(fù)極和電解質(zhì)的界面阻抗降低，同時(shí)循環(huán)性能也獲得提高。

2.2 鋰電極

鋰電極的表面形態(tài)直接影響鋰枝晶的生長，進(jìn)而影響鋰二次電池的循環(huán)效率，所以研究人員對鋰負(fù)極表面形態(tài)進(jìn)行改性和新形態(tài)鋰電極的制備。

2.2.1 鋰電極表面改性

SEI膜對鋰二次電池的性能有重要影響，所以可以預(yù)先在鋰負(fù)極表面制備一層表面膜，從而提高電化學(xué)性能。Fujieda等[17]在切割金屬鋰電極的新鮮表面，通入干燥的CO2使得在電極表面生成Li2CO3，Li2CO3是一種有效的SEI膜,可以提高金屬鋰電極的循環(huán)性能。丁[18]將鋰片在1,3-二氧戊環(huán)(DOL)、1,4-二氧六環(huán)(DOA)等環(huán)醚中預(yù)處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鋰負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，提高了電池的充放電循環(huán)效率。Park等[19]通過光聚合在金屬鋰電極表面包覆一層聚合物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明聚合物薄膜不僅可以增強(qiáng)負(fù)極與電解質(zhì)的有效接觸，降低界面阻抗，還可以抑制電解質(zhì)在金屬鋰表面的電化學(xué)分解,使電池的循環(huán)性能得到明顯改善。Liebenow等[20]在鋰電極表面覆蓋聚2-乙烯基吡啶(P2VP)或聚氧乙烯(PEO)作為保護(hù)膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示兩者均可提高鋰電極性能。最近有研究將C60沉積在鋰電極的表面，覆蓋層為sp2/sp3雜化的非晶碳，沉積得到的這層表面膜可以抑制枝晶鋰的生長，提高鋰電極的循環(huán)性能[21]。

2.2.2 新形態(tài)鋰電極

鋰電極表面不平整是電流密度分布不均勻的原因，也就導(dǎo)致了鋰枝晶的生成，增大鋰電極的比表面積可以在一定程度上抑制鋰枝晶的生長。

粉末鋰電極是新形態(tài)鋰電極中研究最多的，目前制備粉末鋰電極最常用的方法是滴液乳化技術(shù)法(DET)，得到的鋰粉顆粒直徑為10～40μm，比表面積是普通鋰片的4.5～6倍[22]。W.Y.Yoon等[23]對鋰粉電極的循環(huán)性能、壽命和沉積溶解機(jī)理等進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鋰粉的顆粒越小，表面積越大，對抑制鋰枝晶的生長越有利。此課題組給出了鋰粉電極溶解沉積機(jī)理，他們認(rèn)為鋰主要在鋰粉電極突出的位置溶解，而鋰的沉積是在鋰溶解形成的“坑”的位置[24]。

沉積鋰電極是在集流體上通過電沉積的方法沉積金屬鋰，電沉積制備的鋰電極可以提高鋰電極的性能。B.J.Neudecker[25]利用原位電沉積的方法制備鋰電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，此電極可以提高循環(huán)性能，在1mA/cm2下循環(huán)次數(shù)大于1 000圈。

泡沫鋰電極是采用泡沫金屬作為沉積基體的的一種沉積鋰電極。泡沫鋰電極的比表面積較大，可以抑制枝晶鋰的生成。丁飛[18]在泡沫鎳上利用雙陽極電沉積法制得泡沫鋰電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示金屬鋰的沉積比較均勻，界面阻抗遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于普通鋰電極阻抗值，循環(huán)性能也得到提高。

為了抑制枝晶的生成，科研人員用鋰合金代替金屬鋰負(fù)極。相關(guān)文獻(xiàn)[18]中報(bào)道使用鋰鋁合金進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鋰鋁固熔體合金降低了金屬鋰的反應(yīng)活性，抑制了金屬鋰和電解液之間的反應(yīng)，減小了電極界面阻抗，提高了循環(huán)性能。

2.2.3 物理方法處理鋰電極

在電池的制備過程中，利用物理方法對鋰電極或鋰電池進(jìn)行處理也能提高鋰二次電池的性能，如低溫預(yù)循環(huán)處理、增加電池裝配壓力，此外，利用超聲振蕩對電池進(jìn)行處理也可以減小金屬鋰負(fù)極的界面阻抗。

3 展望

金屬鋰二次電池作為高能電源具有很廣闊的發(fā)展?jié)摿Α５牵壳皢我坏母男苑椒ㄟ€不能完全解決鋰二次電池中鋰電極存在的問題，如果把幾種改性方法和新型電解質(zhì)結(jié)合起來，有望使得鋰二次電池獲得實(shí)際應(yīng)用。

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