趙李娜, 賴子尼, 張威振,曾艷藝, 王超,楊婉玲, 李秀麗, 高原

1. 中國水產(chǎn)科學研究院珠江水產(chǎn)研究所農(nóng)業(yè)部珠江流域漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心；珠江水域漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與評價功能實驗室，廣州 510380 2. 上海海洋大學水產(chǎn)與生命學院，上海 201306

隨著我國經(jīng)濟和社會的發(fā)展，人們越來越重視飲食結(jié)構(gòu)，水產(chǎn)品成為人們飲食中不可或缺的一部分。水產(chǎn)品在給人們提供各種營養(yǎng)的同時，其中殘留的各種有毒有害物質(zhì)也可能給人體健康造成潛在危害。擬除蟲菊酯農(nóng)藥是一種含有苯氧基的環(huán)丙烷酯的新型殺蟲劑，具有廣譜、高效、低毒和低殘留等特點[1]。近年來被廣泛使用在農(nóng)田果蔬殺蟲和漁業(yè)養(yǎng)殖中，它可通過農(nóng)田排水、降雨淋洗進入水體[2]，也會因在漁業(yè)養(yǎng)殖中的大量使用(主要用于清塘、毒殺雜魚和有害生物等)而殘留在水體中，進入水體中的菊酯類農(nóng)藥(PYRs)不僅會對地表水造成污染，也會在水生生物體內(nèi)富集，最終通過食物鏈進入魚類和人體中，而造成潛在危害，研究表明，PYRs對哺乳動物具有神經(jīng)、免疫系統(tǒng)、心血管和遺傳等毒性作用[3],而對魚類的毒性是哺乳動物和鳥類的1 000倍[4]。

目前，PYRs在水產(chǎn)品中的殘留問題引起很多國家的重視。歐盟規(guī)定水產(chǎn)品中氯氰菊酯最高殘留量為50 μg·kg-1，溴氰菊酯為10 μg·kg-1[5]；日本“肯定列表制度”中規(guī)定了鮭形目(大馬哈魚、虹鱒等)中氯氰菊酯、溴氰菊酯的最高殘留量為30 μg·kg-1，其他魚及水生動物均為10 μg·kg-1[6]。我國農(nóng)業(yè)部公告第235號規(guī)定魚肌肉中溴氰菊酯最高殘留量為30 μg·kg-1[7]。

珠江河網(wǎng)是珠江流域許多魚類的育肥場所，同時也是該臨近海域許多海洋魚類的洄游通道，因此珠江河網(wǎng)為珠江三角洲及港澳地區(qū)提供了豐富的水產(chǎn)品資源[8]。關(guān)于珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中多氯聯(lián)苯[9]、滴滴涕、六六六[8-10]等有機物已有研究報道，而對目前被大量使用的PYRs在珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中的殘留和風險評價尚未有報道。

本研究以7種PYRs為目標，采用超聲波提取-氣相色譜法對珠江河網(wǎng)一些地區(qū)水產(chǎn)品中殘留的PYRs進行調(diào)查檢測，并對人體PYRs進行食用暴露風險評價。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

在珠江河網(wǎng)設(shè)采集區(qū)域，包括新圍，陳村、小塘、虎門、蕉門、磨刀門、雞啼門和崖門，西江(分別為S1-S9)。

圖1 珠江河網(wǎng)采樣區(qū)域地理坐標Fig. 1 Location of sampling stations in the Pearl River Delta

樣品采集在2012年8月，樣品從研究區(qū)域內(nèi)漁船或當?shù)卮笮汪~市場隨機購買，并經(jīng)商家證實，魚樣是在當?shù)馗浇蚴詹兜氖褂玫淄暇W(wǎng)采集魚、蝦、貝類三大類生物樣品，現(xiàn)場沖洗干凈，立即裝入聚乙烯封口袋冷藏，在1 d內(nèi)運回實驗室處理。

挑選大小適中的魚類13種、蝦4種、貝類2種，每個種類選擇3尾。其中，魚類去鱗后，沿背脊取背部肌肉；蝦去頭、殼、附肢，取其肌肉；貝類去殼，取其殼內(nèi)部分，每個樣品勻漿后放置于-20 ℃冰箱低溫保存，測定前將其解凍待用。采集的水產(chǎn)品種類及其分布見表1，其中新圍采集到的水產(chǎn)品最大。

表1 檢測物種及分布列表Table 1 Detectedspeciesand distribution

1.2 主要儀器、試劑及標準物質(zhì)

儀器：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE 2000，上海亞榮生化有限公司)、超聲波清洗儀(SB-5200DT，德國Heidolph公司)、高速冷凍離心機(LGR20-W，北京京力離心機有限公司)、馬弗爐(HG-10-4B，上海禾工科學儀器有限公司)、HP6890氣相色譜儀(美國安捷倫科技有限公司)。

試劑：無水硫酸鈉、中性氧化鋁(650 ℃馬弗爐干燥4 h，在干燥器中冷卻至室溫，待用)，正己烷(色譜純)、乙腈(色譜純)購自廣州化學試劑廠。

菊酯類農(nóng)藥標準物質(zhì)：聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，均為100 μg·mL-1，1 mL，均購自國家標準物質(zhì)研究中心。

1.3 菊酯類農(nóng)藥的測定與分析

1.3.1 樣品的提取與凈化

樣品的提取、凈化和預處理過程參照《海洋監(jiān)測規(guī)范》中規(guī)定的方法[11]，并根據(jù)預實驗結(jié)果調(diào)整了分析測定方法，具體如下。

提?。簻蚀_稱取5.00 g已經(jīng)勻漿好的肌肉樣品置于50 mL離心管中。加入20 mL正己烷，漩渦2 min混勻后，相對離心力3 420×g條件下離心10 min，將上層有機相轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中。再向樣品中加入20 mL正己烷，重復上述提取步驟。合并提取液，45 ℃蒸干，殘余物加入10 mL正己烷(用乙腈飽和)，蓋塞振蕩混合2 min，充分混合提取脂肪，然后在相對離心力1 520×g條件下離心5 min，除去上層正己烷相。再向乙腈相中加10 mL正己烷，重復提取1遍，棄去正己烷相。合并乙腈相。

凈化：在層析柱內(nèi)放入少許脫脂棉，依次加入約2 g無水硫酸鈉，3 g中性氧化鋁，約2 g無水硫酸鈉，敲實。用10 mL正己烷對層析柱進行預淋洗，將有機相轉(zhuǎn)移至層析柱中，并分別用3 mL正己烷洗滌濃縮瓶3次，洗滌液并入層析柱中。以正己烷10 mL淋洗液淋洗層析柱，合并淋洗液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的濃縮瓶中，在50 ℃以下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干，用正已烷定容至1 mL，待測。

1.3.2 測定條件

采用63Ni電子捕獲檢測器(ECD)；色譜柱為HP-5柱30 m×0.32 mm×0.25 μm，石英毛細管柱。氣化室和檢測器溫度分別為260 ℃和310 ℃，升溫程序：初始溫度150 ℃，保持2 min，然后以15 ℃·min-1升溫至200 ℃保持1 min，再以10 ℃·min-1升溫至280 ℃，恒溫5 min。載氣為99.999%高純氮氣，流量：2.9 mL·min-1，線速度：52 cm·s-1；恒壓，壓力為17 psi，進樣口無分流，進樣10 μL。

1.3.3 方法的回收率及精密度

采用外標法分析樣品中目標物的含量，通過基質(zhì)加標、樣品空白及平行樣品進行質(zhì)量保證與控制，添加回收率指示物為聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯7種農(nóng)藥的混標。結(jié)果顯示，水生動物中菊酯類農(nóng)藥回收率69.51%～92.51%，相對標準偏差1.28%～6.83%(n=3)。采用五點標準曲線法定量分析(R2>0.99)，每做16個樣品就重做一次標準曲線以減少儀器誤差。

1.3.4 數(shù)據(jù)分析

采用統(tǒng)計軟件SPSS18.0和Excel進行相關(guān)的數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計和作圖。

2 結(jié)果與分析(Results and analysis)

2.1 魚類肌肉中菊酯類農(nóng)藥殘留量

珠江河網(wǎng)所采集的13種魚類的PYRs質(zhì)量分數(shù)見表2。魚類肌肉中PYRs檢出率為81.5%，質(zhì)量分數(shù)介于ND～3.03 μg·kg-1，平均值為0.90 μg·kg-1。所檢測的魚類中，鯔(MugilcephalusLinnaeus)對PYRs的富集量最高，為3.03 μg·kg-1，其次是花鱸(Lateolabraxjaponicus(Cuvier et Valenciennes))，為2.24 μg·kg-1。

珠江河網(wǎng)肉食性魚類肌肉中的PYRs質(zhì)量分數(shù)范圍介于0.08～2.24 μg·kg-1，平均值為0.89 μg·kg-1，雜食性魚類肌肉中的PYRs質(zhì)量分數(shù)范圍介于ND～3.03 μg·kg-1，平均值為0.67 μg·kg-1。

表2 不同食性魚類肌肉中菊酯類農(nóng)藥質(zhì)量分數(shù)Table 2 Pyrethroidsmass fraction in different fishes

注：ND為未檢出，最低檢出限為0.1 μg·kg-1，以濕重計；雜食性O(shè)mnivorous(O)，肉食性Carnivorous(C)

Note : ND is not detected, the minimum detection limit of 0.1 μg·kg-1-1, wet weight

2.2 蝦、貝類體內(nèi)菊酯類農(nóng)藥的殘留檢測

采集的蝦類有4種，分別為白蝦(PalaemoncarincaudaHolthuis)、羅氏沼蝦(Macrobrachiumrosenbergii)、近緣新對蝦(Metapenaeusaffinis)和斑節(jié)對蝦(PenaeusmonodonFabricius)，貝類有2種，分別為蛤(Venerupisvariegata)、河蚌(Anodonta)。蝦類肌肉的PYRs檢出率為100%，質(zhì)量分數(shù)介于0.05～1.13 μg·kg-1，平均值為0.41 μg·kg-1。斑節(jié)對蝦對PYRs的富集量最高，羅氏沼蝦最低。貝類肌肉的PYRs檢出率為100%，質(zhì)量分數(shù)介于0.69～1.20 μg·kg-1，平均值為0.99 μg·kg-1。蛤?qū)YRs的富集量最高，河蚌最低。

2.3 珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中內(nèi)菊酯類農(nóng)藥的組成特征

珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中PYRs的組成特征見圖2。所采集的13種魚類中，7種PYRs檢出率最高的是氯菊酯，達到100%，其次是高效氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯，檢出率分別為76.9%和69.2%，氰戊菊酯和溴氰菊酯的檢出率最低，為15.4%。檢出量最高的是氯菊酯，占總菊酯含量的52.2%，其次是甲氰菊酯和聯(lián)苯菊酯，分別占總菊酯含量的22.2%和13.6%。

所采集的4種蝦類中，除聯(lián)苯菊酯的檢出率是75%外，其他菊酯的檢出率均為100%。溴氰菊酯的檢出量最高，占總PYRs含量的33.0%，其次是甲氰菊酯和氯菊酯，分別占PYRs總含量的21.1%和20.7%。

所采集的2種貝類中，各種PYRs的檢出率均達到100%。氯菊酯的檢出量最高，占PYRs總含量的55.4%，其次是高效氯氟氰菊酯和聯(lián)苯菊酯，分別占PYRs總含量的14.6%和12.4%。

幾種氯菊酯含量較高的魚類比較見表3，不論從氯菊酯占的百分比還是從檢出量來說，氯菊酯在日本鰻鱺中都相對很高，故可用日本鰻鱺來作為氯菊酯污染的指示生物。

表3 不同魚類體內(nèi)氯菊酯的含量Table 3 Contentsof permethrin in different fishes

圖2 珠江河網(wǎng)魚類體內(nèi)內(nèi)菊酯類農(nóng)藥含量分布Fig. 2 Contents distribution of permethrin of fishes in the Pearl River Delta

3 討論(Discussion)

3.1 魚類肌肉中PYRs殘留分析

對珠江河網(wǎng)雜食性魚類和肉食性魚類肌肉中PYRs的殘留分析比較可知，肉食性魚類花鱸、七絲鱭(CoiliagrayiRichardson)肌肉中PYRs質(zhì)量分數(shù)較高，這可能與它們的食性和生活習性有關(guān)，肉食性魚類處于食物鏈的后端或高營養(yǎng)級，在食物鏈的物質(zhì)流動和傳遞過程中，PYRs含量會通過食物鏈而被富集放大，從而對生物造成潛在危害[12-14]?；|生活在水體中下層，其體內(nèi)PYRs直接受到沉積物及懸浮顆粒物影響，花鱸捕食底棲生物或有機泥沙顆粒，容易富集親脂性有機物。雜食性魚類如鯔、花鰶(Clupanodonthrissa, Linnaeus)肌肉中的PYRs質(zhì)量分數(shù)也較高(鯔、花鰶肌肉中菊酯質(zhì)量分數(shù)分別為3.03 μg·kg-1和2.00 μg·kg-1)，但平均水平低于肉食性魚類。

8月份珠江河網(wǎng)水體中PYRs質(zhì)量分數(shù)介于ND～0.43 μg·L-1，平均值為0.07 μg·L-1，沉積物中PYRs質(zhì)量分數(shù)介于ND～0.05 μg·kg-1，平均值為0.02 μg·kg-1，珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中PYRs質(zhì)量分數(shù)介于ND～3.05 μg·kg-1，平均值為0.80 μg·kg-1，水體、沉積物中PYRs的質(zhì)量分數(shù)都遠遠小于其在水產(chǎn)品中的質(zhì)量分數(shù)，表明水體生物是PYRs的最終歸宿。城鎮(zhèn)居民生活污水和工業(yè)廢水大量排入三角洲河道中，致使河道中PYRs含量增高，進入水體中的PYRs通過懸浮顆粒物沉積到底泥中，最終富集在水生生物體內(nèi)。

聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)對農(nóng)藥在食品中殘留量的有關(guān)規(guī)定，其中指出除蟲菊酯在魚(干)體內(nèi)的最大允許殘留量是3 mg·kg-1，珠江口檢測的魚肌肉樣品中PYRs最高質(zhì)量分數(shù)為3.03 μg·kg-1(以濕重計)，假如魚類肌肉中的含水率為70%，換算成干重，最高質(zhì)量分數(shù)為101 μg·kg-1，遠遠小于3 mg·kg-1，雖然所采集樣品PYRs均遠低于有關(guān)規(guī)定，但所檢測的水生動物中農(nóng)藥檢出率很高，因此PYRs對水生動物的潛在危害不可忽略。

3.2 蝦、貝類體內(nèi)PYRs的殘留分析

由檢測結(jié)果可知，PYRs質(zhì)量分數(shù)在不同水生動物體內(nèi)是：貝類>魚類>蝦類，一方面，貝類為底棲濾食性動物，攝取水底層懸浮顆粒物，PYRs為親脂性有機物，主要匯集在懸浮顆粒物及底泥中，貝類通過攝取懸浮顆粒物使體內(nèi)PYRs含量增高。

3.3 珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中PYRs組成特征分析

水生動物對不同PYRs富集情況不同，一方面與不同生物對PYRs在其體內(nèi)固有的代謝能力有關(guān)，氯菊酯在魚類和貝類中檢出最高，說明氯菊酯易在脂肪含量高的生物中累積，溴氰菊酯在魚類和貝類中檢出最低，但它在蝦類中檢出最高，說明溴氰菊酯可能在魚類和貝類體內(nèi)的環(huán)境中易降解，在蝦的體內(nèi)環(huán)境易累積。另一方面是與Kow值和環(huán)境中菊酯含量有關(guān)。氯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯的logKow值分別為6.5、6.0和6.1[15]，環(huán)境中的氯菊酯含量也較高，氯菊酯在珠江河網(wǎng)沉積物的菊酯類農(nóng)藥中占主要成分，氯菊酯被珠江河網(wǎng)地區(qū)周邊居民作為衛(wèi)生除蟲劑應用，它會隨著雨水沖刷進入珠江三角洲水體環(huán)境中[16]，水體環(huán)境中的氯菊酯最終通過生物富集進入水產(chǎn)品中。魚體中的菊酯類農(nóng)藥污染豐度體現(xiàn)了不同種類的菊酯的親脂性大小。

3.4 食用暴露風險評價

對于一般人來說，飲食是環(huán)境中的PYRs暴露的最主要途徑[17]。對珠江河網(wǎng)人體PYRs進行食用暴露風險評價[18]。根據(jù)珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中PYRs的殘留量和水產(chǎn)品的消費量，可計算珠江河網(wǎng)飲食中PYRs的暴露水平。

按水產(chǎn)品中PYRs最低濃度和最高濃度分別進行食用暴露風險估計，珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中PYRs的最低濃度和最高濃度是0.01 μg·kg-1和3.03 μg·kg-1，以最低濃度和最高濃度計算得到人們通過膳食該地區(qū)水產(chǎn)品每天暴露于PYRs的量分別為1.11×10-8mg·(kg·d)-1和3.36×10-6mg·(kg·d)-1。

聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)和世界衛(wèi)生組織(WHO)提出的菊酯農(nóng)藥的RfDig為0.04 mg·kg-1·d-1，根據(jù)上式計算得到珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中PYRs的年暴露風險指數(shù)為3.96×10-13～1.21×10-10a-1，每年每百萬人中不會超過1人會因食用水產(chǎn)品而產(chǎn)生健康風險。此風險水平遠低于人體健康危害最大接受風險水平(10-6a-1)[20]，因此，成年人日均攝入66.6 g水產(chǎn)品暴露的菊酯農(nóng)藥的量可能會對健康構(gòu)成威脅。反過來也可以計算水產(chǎn)品的安全消費量，按珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中菊酯類農(nóng)藥的最高濃度計算，成年人每天進食水產(chǎn)品小于5.54 × 104kg·d-1，水產(chǎn)品中的菊酯類農(nóng)藥不會對成年人造成健康威脅，顯然成年人每天的水產(chǎn)品消費量遠遠小于安全消費量(5.54×104kg·d-1)。

綜上所述，可以得出：

(1)珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中PYRs質(zhì)量分數(shù)介于ND～3.05 μg·kg-1，菊酯農(nóng)藥在不同水生動物中分布不同，可能與其食性和生活習性有關(guān)。

(2)氯菊酯在珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中的檢出率最高，達到100%，蝦類和貝類中菊酯的檢出率均很高；氯菊酯在魚類肌肉和貝類中的檢出量最高，溴氰菊酯在蝦類中檢出量最高。菊酯農(nóng)藥在水生動物中的富集可能與不同生物對菊酯在其體內(nèi)固有的代謝能力和Kow有關(guān)。

(3)珠江河網(wǎng)水產(chǎn)品中PYRs的年暴露風險指數(shù)為3.96×10-13～1.21×10-10a-1，每年每百萬人中不會超過1人會因食用水產(chǎn)品而產(chǎn)生健康風險，此風險水平遠低于人體健康危害最大接受風險水平(10-6a-1)。

致謝：感謝龐世勛老師及其他人在實驗過程中的幫助！

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