王燕平

(中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部，200540)

加氫裂化是石油煉制過程中在較高的壓力和溫度下，氫氣經(jīng)催化劑作用使重質(zhì)油發(fā)生加氫、裂化和異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油的加工過程，而加氫裂化催化劑的作用就是加快該反應(yīng)速度。由于最初裝入反應(yīng)器的加氫催化劑中的活性金屬都是以氧化態(tài)存在，不具有反應(yīng)活性，只有以硫化物狀態(tài)存在時才具有加氫活性、穩(wěn)定性和選擇性，因此加氫催化劑在與烴類原料接觸前，必須首先使用硫化劑將催化劑活性金屬從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化態(tài)，即進行催化劑的硫化，從而發(fā)揮催化劑的優(yōu)異性能。催化劑硫化是提高催化劑活性，優(yōu)化裝置操作，延長裝置運轉(zhuǎn)周期，提高經(jīng)濟效益的關(guān)鍵技術(shù)。

中國石化上海石油化工股份有限公司芳烴部2#芳烴聯(lián)合裝置(以下簡稱2#芳烴)高壓加氫裂化裝置是采用美國UNOCAL公司的專利技術(shù)，由德國LURGI公司進行設(shè)計的大型成套引進裝置，設(shè)計加工能力為900 kt/a。1998年該裝置進行了一次增量改造，以減壓柴油(VGO)為主要原料，采用一段串聯(lián)一次通過流程，主要生產(chǎn)重石腦油、航煤和柴油等產(chǎn)品，加工能力提高至1 500 kt/a。

根據(jù)硫化載熱體的不同，催化劑硫化方法可以分為干法硫化(氣相硫化)和濕法硫化(液相硫化)。2#芳烴高壓加氫裝置在2008年裝置新鮮催化劑硫化時使用干法硫化法，而2012年更換的新鮮催化劑型號為FF-46，由于FF-46中含有兩類活性相絡(luò)合物，該絡(luò)合物可以使催化劑中各種金屬組分(W、Mo、Ni)催化作用能更好的發(fā)揮，但是該絡(luò)合物在溫度超過150 ℃后易分解，所以硫化起始溫度過高對于該催化劑催化作用有較大影響。為避免該類情況的發(fā)生，2012年高壓加氫裂化裝置采用硫化起始溫度較低的濕法硫化法。在此對同套生產(chǎn)裝置使用不同硫化方法存在的差異進行對比分析。

1 催化劑硫化機理與方法

新鮮加氫催化劑的活性金屬組分(W、Mo、Ni)是以氧化態(tài)形態(tài)存在的，這些氧化態(tài)的金屬組分在加氫精制和加氫裂化過程中的活性較低，只有當(dāng)其轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)時才有較高的活性。催化劑硫化的目的就是把活性金屬由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。硫化劑的作用就是在硫化過程中提供硫化氫(H2S)與金屬氧化物反應(yīng)。硫化劑主要包括CS2、二甲基二硫(DMDS,C2H6S2)、正丁硫醇(NBM)、二甲基硫化物(DMS)、甲硫醚等，硫化效果直接影響到催化劑的使用性能。加氫裂化裝置兩次硫化均使用二甲基二硫作為硫化劑。

新鮮催化劑活性金屬組分的氧化態(tài)為WO3、MoO3、NiO，催化劑硫化過程中，硫化劑DMDS和氫氣在一定條件下反應(yīng)生成H2S，并進一步與金屬氧化物發(fā)生硫化反應(yīng)，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

C2H6S2+3H2=2H2S+2CH4

WO3+2H2S+H2=WS2+3H2O

MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O

3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2O

干法硫化不需要硫化油，通常在裝置的操作壓力、循環(huán)氫壓縮機全量循環(huán)的條件下進行干法硫化的過程相對較快和均勻，由于沒有硫化油，硫化過程中放出大量的熱不易及時排出，易使反應(yīng)飛溫，必須控制好硫化階段的升溫速率、循環(huán)氫中的硫化氫體積分數(shù)、床層溫升速率等關(guān)鍵指標(biāo)。一般含有分子篩的加氫催化劑采用干法硫化為宜。

濕法硫化以硫化油為介質(zhì)，由于油比氫氣的比熱容大，使?jié)穹蚧哂辛己玫膫鳠岘h(huán)境，以氧化鋁、含硅氧化鋁或無定形硅鋁為載體的加氫催化劑在工業(yè)裝置上大多采用濕法硫化[1]。

1.1 干法硫化[2]

干法硫化在實際應(yīng)用中主要有3種硫化處理方法，分別是：

(1)在氫氣存在下，直接用一定體積分數(shù)的H2S進行氣相硫化；

(2)在氫氣存在下，直接向循環(huán)氫中注入CS2或有機硫化物進行氣相硫化；

(3)在氫氣存在下，直接向循環(huán)氫中注入元素硫進行氣相硫化[3]。

2#芳烴高壓加氫裂化裝置2008年采用的硫化方式為上述第2種干法硫化方法，其升溫曲線如圖1所示。在反應(yīng)器入口溫度190 ℃，高分壓力14.0 MPa，循環(huán)氫體積分數(shù)大于75%條件下，向循環(huán)氫加熱爐(BA-102)進口注入DMDS，開始注硫4 h后，每1 h分析一次加氫反應(yīng)器(DC-102)出口循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)，按不超過3 K/h的速率升溫硫化至230 ℃，確認硫化氫穿透反應(yīng)器各床層之后，為了防止活性金屬氧化物被氫氣直接還原成金屬而導(dǎo)致催化劑永久失活，維持循環(huán)氫中硫化氫的體積分數(shù)在1～5 L/m3。同時恒溫8 h，然后以不超過4 K/h的速率將加氫精制反應(yīng)器(DC-101/DC-103)入口溫度升至290 ℃，調(diào)整硫化劑注入速度，使DC-102出口測得的硫化氫體積分數(shù)在5～10 L/m3， 到達290 ℃溫度后，再以不超過6 K/h的速率將DC-101/DC-103入口溫度升至370 ℃，保持DC-102出口流出物中硫化氫體積分數(shù)在10～20 L/m3，恒溫8 h。最終DC-101/DC-103入口溫度保持在370 ℃，循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)保持在10～20 L/m3，此時可以判定此次硫化已經(jīng)完成。在各催化劑床層溫度穩(wěn)定前提下，最后以不超過25 K/h的速率降低DC-101/DC-103入口溫度至150 ℃。由于硫化后的催化劑活性很高，為使裝置操作平穩(wěn)，需對催化劑進行注氨鈍化。催化劑注氨鈍化的主要目的是抑制加氫裂化催化劑的初活性。待溫度降至150 ℃后引進低氮油，待溫波通過反應(yīng)器各床層且建立起可靠的循環(huán)后開始注氨鈍化。

圖1 2008年干法硫化催化劑硫化升溫曲線

1.2 濕法硫化

濕法硫化，即在氫氣存在的條件下，對高含硫的油品或高含硫的進料在液相或半液相狀態(tài)下進行的催化劑液相硫化。典型的濕法硫化方法有如下幾種。

(1)利用外部硫化物進行硫化，進一步細分為兩種：①硫化油中加入硫化劑(如DMDS或CS2)進行催化劑硫化；②將固體硫化劑裝填在硫化劑罐內(nèi)，以N2/H2混合氣為循環(huán)氣流與加氫反應(yīng)器串聯(lián)升溫，固體硫化劑隨氣體溫度的提高逐漸釋放出H2S而實現(xiàn)加氫催化劑的硫化[4]。

(2)利用外部硫化物進行硫化一段時間后，再依靠硫化油自身的硫進行硫化。

2#芳烴高壓加氫裂化裝置在2012年采用的硫化方法為上述第1種中硫化油中加入硫化劑進行催化劑硫化的濕法硫化方法，其升溫曲線如圖2所示。在反應(yīng)器入口溫度140 ℃，高分壓力13.5 MPa，循環(huán)氫體積分數(shù)大于85%條件下，將DC-101/DC-103入口溫度均控制在140 ℃，向反應(yīng)系統(tǒng)引進低氮油(氮質(zhì)量分數(shù)<100 μg/g、干點<350 ℃、含水量<0.01%的直餾輕柴油)，逐步提高起始進油量進入系統(tǒng)，建立低氮油循環(huán)。以不超過20 K/h的速率平穩(wěn)提升DC-101/DC-103入口溫度至180 ℃，啟動注硫泵向反應(yīng)系統(tǒng)注硫化劑DMDS。開始注硫4 h后，每0.5 h分析一次循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)。然后以不超過10 K/h的速率平穩(wěn)提升DC-101/DC-103入口溫度至210 ℃，在循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)達到1 L/m3后，即可認為硫化氫已穿透裂化反應(yīng)器。維持循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)在1～5 L/m3，并繼續(xù)以不超過10 K/h的速率平穩(wěn)提升DC-101/DC-103入口溫度至230 ℃，然后230 ℃恒溫至少8 h，硫化結(jié)束后，調(diào)整硫化劑的注入速率，使循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)達到5～10 L/m3。而后啟動注氨泵，開始注無水液氨鈍化，以不超過8 K/h的速率平穩(wěn)提升DC-101/DC-103入口溫度。注氨開始2 h后，開始在空冷器前注洗滌水。注水2 h后，開始分析高分酸性水中氨質(zhì)量分數(shù)。當(dāng)高分酸性水中氨質(zhì)量分數(shù)達到0.1%時，即可認為氨已穿透。當(dāng)氨穿透后，調(diào)整無水液氨注入速率，維持高分酸性水中氨質(zhì)量分數(shù)約為0.8%。繼續(xù)以不超過8 K/h的速率平穩(wěn)地將DC-101/DC-103入口溫度提升至290 ℃，繼續(xù)在290 ℃恒溫6 h。結(jié)束后，以不超過6 K/h的速率將DC-101/DC-103入口溫度平穩(wěn)提升至320 ℃，繼續(xù)恒溫2 h后鈍化結(jié)束，裝置正式進入投料開發(fā)階段。

圖2 2012年濕法硫化催化劑硫化鈍化升溫曲線

2 濕法硫化與干法硫化對比分析

2.1 起始注硫溫度

高溫、高壓、含氫操作條件下的加氫反應(yīng)器一般均采用CrMo鋼，高壓加氫裂化裝置DC-101/DC-103、DC-102筒體則采用CrMo鋼材。由于CrMo鋼的回火脆性限制，系統(tǒng)升壓前反應(yīng)器器壁溫度必須達到93～150 ℃。注硫溫度主要取決于硫化劑的分解溫度，一般在分解溫度以下注入。兩種硫化方法均采用DMDS作為硫化劑，DMDS室溫分解成H2S的溫度為200 ℃，在催化劑和氫氣存在條件下分解溫度通常比常溫分解溫度低10～25 K，因此兩次硫化方法實際注硫溫度都在180～190 ℃，以保證催化劑硫化的順利進行，提高催化劑硫化效果。

2.2 硫化最終溫度

在硫化過程中，隨著硫化溫度的提高，催化劑活性增加，硫化時間縮短；但提高硫化溫度也會使催化劑表面積炭增加，不利于催化劑活化作用的發(fā)揮。所以硫化最終溫度一般為310～370 ℃[5]。通過兩次硫化方法的比較，干法硫化法最終硫化溫度為370 ℃，而濕法硫化法則在320 ℃完成整個硫化鈍化全過程。

2.3 H2S穿透時間

根據(jù)兩次大檢修資料中發(fā)現(xiàn)兩種不同的硫化方法H2S穿透時間有所不同。

2008年干法硫化時從開啟注硫泵GA-112向反應(yīng)系統(tǒng)注入DMDS開始，DC-103硫化氫穿透耗時約6 h，DC-102反應(yīng)器硫化氫穿透耗時約12 h， DC-101反應(yīng)器硫化氫穿透耗時約26 h。表1列出了干法硫化時各硫化階段H2S濃度測量分析數(shù)據(jù)。

表1 干法硫化時各硫化階段主要測量分析數(shù)據(jù)

*穿透時

2012年濕法硫化時從開啟注硫泵GA-112向反應(yīng)系統(tǒng)注入DMDS開始，從循環(huán)氫中硫化氫體積分數(shù)達到1.4L/m3，確認硫化氫穿透，共耗時8 h。表2為濕法硫化時各硫化階段H2S體積分數(shù)和NH3質(zhì)量分數(shù)測量分析數(shù)據(jù)。

*穿透時

2.4 最終硫化時間

H2S穿透時間的不同，對于兩種硫化方法的最終硫化時間也有較大差異。以DC-102為例，比較兩次硫化過程的數(shù)據(jù)(見圖3)，2008年的干法硫化確認催化劑硫化達到終點時，硫化時間為80 h(不包括降溫的8 h)，同時鈍化時間為22 h，共計102 h。而2012年的濕法硫化從注硫開始至鈍化結(jié)束，累計硫化時間僅71 h(由于注氨泵注入壓力不夠等原因，導(dǎo)致鈍化時氨穿透時間長達23 h)。

圖3 DC-102兩次硫化時間對比

2.5 硫化設(shè)備要求

干法硫化將硫化劑注入到加熱爐出口的循環(huán)氫中，注硫泵注入壓力必須大于循環(huán)氫壓力，對于注硫泵要求較高，因此必須采用往復(fù)式高壓泵進行注硫。而濕法硫化將硫化劑注入到原料泵入口，對于注硫泵注入壓力要求較低，使用低壓泵即可滿足要求。

3 硫化后催化劑性能

通過對裝置采用兩種硫化方法并正常開工后催化劑性能穩(wěn)定時的生產(chǎn)數(shù)據(jù)比較,兩種硫化方法的各項工藝參數(shù)均能滿足工藝需求，對于加氫裝置催化劑的硫化鈍化均適用，催化劑的活性都較理想。表3為催化劑兩種硫化處理后的裝置各反應(yīng)器操作條件對比。

表3 各反應(yīng)器催化劑操作條件對比

4 結(jié)論

(1)與干法硫化相比，濕法硫化H2S穿透時間大大減少，從26 h減至8 h。同時最終硫化時間干法硫化需要102 h，而濕法硫化只用了71 h，使用濕法硫化大大縮短了催化劑硫化所需時間，為后續(xù)開車提供了可靠保障。此外干法硫化結(jié)束后需要降溫至150 ℃后進低氮油，濕法硫化在320 ℃時直接切換原料，切換過程更容易控制。因此采用濕法硫化法可以使生產(chǎn)裝置提前完成開車過程，創(chuàng)造更多的經(jīng)濟效益。

(2)濕法硫化對于注硫泵的要求相對干法硫化較低，加氫裝置對于注硫設(shè)備的投入可相對減少。

(3) 不同的硫化方式可以滿足不同的催化劑需求。因此在實際生產(chǎn)中，要針對不同的加氫裝置工藝及催化劑需求，合理選擇適合的硫化方法。

[1] 任春曉，吳培，李振昊，等.加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)現(xiàn)狀[J].化工進展，2013,32(5)：1060-1064.

[2] 李立權(quán).加氫催化劑硫化技術(shù)及影響硫化的因素[J].煉油技術(shù)與工程,2007,37(3):55-62.

[3] 王仙體，李文儒，溫惠新，等.上流式渣油加氫處理保護性催化劑的預(yù)硫化[J].石油與天然氣化工，2005,34(3)：175-178.

[4] 方怡中.GLJ-B型硫化劑在煉油廠的首次應(yīng)用[J].煉油設(shè)計，1996,26(3)：8-10.

[5] 楊春亮，董群，王鑒.加氫催化劑預(yù)硫化的影響因素[J].廣州化工，2005,33(6)：20-22.