金永龍 吳國(guó)輝 周 濤 譚曉玲

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司滌綸部， 200540)

異山梨醇是山梨醇的脫水產(chǎn)物，具有原料來(lái)源豐富、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。由于具備手性特征，異山梨醇用于制備可變色的涂料，這種涂料具有優(yōu)良的耐紫外線(xiàn)、耐酸堿、耐熱及耐候性，能應(yīng)用于多種材料的表面涂裝。將含有異山梨醇結(jié)構(gòu)單元的聚酯與其他熱固性樹(shù)脂共混可得到黏度更高的聚酯，這類(lèi)聚酯性能優(yōu)異，被廣泛用于光學(xué)塑料生產(chǎn)，可制造光盤(pán)基材、儀表盤(pán)窗口或外罩、棱鏡反射器、薄膜、片材或光纖等[1]。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要用于聚酯纖維、薄膜及飲料瓶的制造，但是在自然界中降解速度很慢，對(duì)環(huán)境造成污染。而異山梨醇是葡萄糖加氫脫水產(chǎn)物，不僅具有較高的熱穩(wěn)定性，而且能夠被生物降解[2]。異山梨醇改性PET，即聚對(duì)苯二甲酸乙二醇異山梨醇共聚酯(PESIT)不僅具有優(yōu)良的加工性能，而且具有生物可降解性，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ腜ET改性材料。

PESIT的研究在國(guó)內(nèi)才剛剛起步，原因之一是異山梨醇目前僅在食品工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)中應(yīng)用，市場(chǎng)小，產(chǎn)量低，因而價(jià)格很貴，尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

實(shí)驗(yàn)采用直接酯化法制備PESIT，考察了工藝條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響，探討了PESIT的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

對(duì)苯二甲酸(PTA)，聚合級(jí)，中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司；乙二醇(EG)，聚合級(jí)，中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司；異山梨醇，化學(xué)純，法國(guó)羅蓋特實(shí)驗(yàn)室；乙二醇銻，工業(yè)級(jí)，上海美興化工有限公司。

1.2 制備方法

PESIT合成化學(xué)方程式如下：

在2 L反應(yīng)釜中加入PTA、異山梨醇、乙二醇和催化劑(乙二醇銻)，在0.3 MPa氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行加壓酯化，酯化釜溫度235～250 ℃，分餾柱柱頂溫度100～130 ℃。約2 h后，當(dāng)分餾柱柱頂溫度低于100 ℃，酯化壓力為0 時(shí)結(jié)束酯化。繼續(xù)升溫，緩慢抽真空，1 h 后達(dá)到高真空，真空度不大于100 Pa。當(dāng)轉(zhuǎn)速恒定的縮聚釜攪拌電機(jī)電流升至0.7～0.8 A時(shí)，經(jīng)驗(yàn)表明此時(shí)縮聚釜中聚合體的特性黏度已達(dá)到0.65 dL/g以上，遂結(jié)束反應(yīng)，出料，切粒。

1.3 分析與測(cè)試

1.3.1 核磁共振(1H—NMR)分析

采用德國(guó)Bruker公司AVANCE-500型核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑, 四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

1.3.2 差示掃描量熱(DSC)分析

采用瑞士Mettler Toledo公司DSC822e型差示掃描量熱儀。測(cè)試條件：氮?dú)鈿夥?，氣體流速20 mL/min，升溫速率10 K/min。

1.3.3 熱失重(TG)分析

采用德國(guó)NETZSCH公司TG209 F1型熱失重分析儀，保護(hù)氣體為氮?dú)?，升溫速?0 K/min，溫度50～800 ℃。

1.3.4 特性黏度測(cè)試

采用烏氏黏度計(jì)，以苯酚—四氯乙烷為溶劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 縮聚溫度對(duì)PESIT聚合的影響

選擇異山梨醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 mg/kg，把縮聚終止溫度分別確定為265，270，275，280 ℃，考察縮聚溫度對(duì)產(chǎn)品性能及反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同縮聚溫度下合成的共聚酯性能對(duì)比

從表1可以看出：縮聚終止溫度為280 ℃時(shí)，產(chǎn)品黏度最高，反應(yīng)時(shí)間也短，但色相最差，b值最高；縮聚終止溫度為265 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間最長(zhǎng)，產(chǎn)品黏度也偏低，只有0.65 dL/g。這是因?yàn)榭s聚溫度越高，反應(yīng)活性越高，黏度增長(zhǎng)越快，但是副反應(yīng)也增多，影響產(chǎn)品色相。綜合來(lái)看，縮聚終止溫度為270 ℃時(shí)，產(chǎn)品性能最好，色相較好，反應(yīng)時(shí)間適中，因此確定PESIT的縮聚終止溫度為270 ℃。

2.2 催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PESIT聚合反應(yīng)的影響

選擇異山梨醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為200，250，300，350 mg/kg，考察催化劑用量對(duì)產(chǎn)品性能及反應(yīng)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化劑用量對(duì)共聚酯性能對(duì)比的影響

從表2可以看出：隨著催化劑用量的增加，縮聚時(shí)間逐漸減少，b值和L值逐漸下降。在一定范圍內(nèi)，催化劑用量越多，反應(yīng)活性越高，黏度增長(zhǎng)越快，反應(yīng)時(shí)間越短。但是催化劑用量達(dá)到一定值后，黏度增加不明顯，催化劑用量越多，對(duì)色相反而不利。綜合考慮縮聚時(shí)間和產(chǎn)品黏度、色相等因素，催化劑添加量為250 mg/kg時(shí)最理想。

2.3 不同異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯切片性能對(duì)比

在縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250mg/kg的條件下，合成了異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%和10%的共聚酯(PESIT-5%和PESIT-10%,)，并對(duì)兩種切片性能指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同異山梨醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚酯切性片能對(duì)比

從表3可以看出： PESIT-10%比PESIT-5%的色相稍差，黏度接近，二者的端羧基含量都在30 mol/t以下，二甘醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%以下，與普通PET接近。異山梨醇與對(duì)苯二甲酸的反應(yīng)涉及仲羥基的反應(yīng)，反應(yīng)速率較乙二醇慢，會(huì)導(dǎo)致低聚物的產(chǎn)生，因此異山梨醇引入得越多，生成低聚物的幾率就越大，這些低聚物會(huì)造成共聚酯的色相變差。

2.4 PESIT的氫核磁圖譜分析

對(duì)PESIT-10%進(jìn)行了核磁共振測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1。

分析化學(xué)位移可知： 1，2，3，4，5，6號(hào)峰由聚合物中異山梨醇結(jié)構(gòu)中伯位氫原子所形成，8號(hào)和9號(hào)峰為聚合物中苯環(huán)仲位和叔位碳上氫原子所形成，7號(hào)峰和10號(hào)峰分別為聚合物中羧基和羥基所形成，由此可知PESIT-10%中含有異山梨醇基團(tuán)[3]。

圖1 PESIT的氫核磁譜

2.5 PESIT的DSC分析

對(duì)異山梨醇PESIT-5%和PESIT-10%分別進(jìn)行了DSC分析，所得圖譜分別見(jiàn)圖2和圖3，兩種PESCIT與PET的熱性能對(duì)比見(jiàn)表4。

圖2 PESIT-5%的DSC圖譜

圖3 PESIT-10%的DSC圖譜

PETPESIT-5%PESIT-10%6972.5885.35258-260236221

與普通PET相比，PESIT-5%的玻璃化溫度上升了3.5 K，熔點(diǎn)下降；PESIT-10%比普通PET的玻璃化溫度上升了16.35 K，熔點(diǎn)比PESIT-5%略低。PESIT-10%的差示掃描曲線(xiàn)上在258.6 ℃處還出現(xiàn)了一個(gè)很小的熔融峰，這可能是由于少部分沒(méi)接上異山梨醇基團(tuán)的PET鏈段存在的緣故。

以上數(shù)據(jù)說(shuō)明添加異山梨醇可以提高聚酯的玻璃化溫度，原因有兩個(gè)：一是與純的PET相比，PESIT中引入的異山梨醇基團(tuán)使大分子主鏈中的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)增加，分子鏈中可旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)相對(duì)減少，鏈的柔順性下降，因而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高；二是引入的異山梨醇基團(tuán)中的氫原子使大分子之間的氫鍵作用增強(qiáng)，鏈的柔順性下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。熔點(diǎn)下降是由于聚合物鏈段不規(guī)整造成的。

2.6 PESIT的熱失重分析

表5 PESIT-10%與PET的熱穩(wěn)定性對(duì)比 ℃

從表5可以看出：PESIT-10%的外延分解起始溫度比普通PET高了6 K，半壽溫度和外延分解終止溫度也稍高于普通PET，這說(shuō)明加入異山梨醇共聚可提高聚酯的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

采用PTA直接酯化法可制備PESIT，縮聚終止溫度為270 ℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250 mg/kg時(shí)產(chǎn)品的綜合性能最理想。異山梨醇單體參與了PTA與乙二醇的聚合反應(yīng)并生成PESIT，而且PESIT具有比PET更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度，熱穩(wěn)定性更好。異山梨醇中含有仲羥基，反應(yīng)速率比乙二醇慢，如何能采用更好的方法讓全部的異山梨醇結(jié)構(gòu)引入PET鏈段，還有待進(jìn)一步探索。

[1] 任鴻烽，關(guān)妍，和亞寧，等.含異山梨醇結(jié)構(gòu)單元聚酰亞胺的合成與表征[J].高分子學(xué)報(bào)，2006(2)：248-252.

[2] Fenouillot F, Rousseau A, Colomines G, et al. Polymers from renewable 1,4:3,6- dianhydrohexitols (isosorbide, isomannide and isoidide):A review[J].Progress in Polymer Science, 2010, 35 (5):578-622.

[3] David A, Horita David W, Fransworth. A simple and inexpensive preparation of perdeuterated sorbitol for use as a biomacromolecule stabilization agent in NMR studies[J]. Journal of Biomolecular NMR,2000(16): 339-342.

[4] 吳唯，劉國(guó)松，錢(qián)琦，等. PET/PEN共混聚酯的結(jié)晶和熱穩(wěn)定性能研究[J].中國(guó)塑料，2003，17(6)：43-47.