常 慧 夏蓉暉 方 玲 陸 鑫 葉軍明 曹 強(qiáng)

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司精細(xì)化工部，200540)

2,4-二叔戊基苯酚是一種重要的化工原料中間體，主要用于制造天然橡膠及合成橡膠防老劑，塑料抗氧劑、燃料穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑及農(nóng)藥、染料中間體等。目前，國(guó)內(nèi)以2，4-二叔丁基苯酚為原料生產(chǎn)抗氧劑168、紫外線吸收劑UV-327型和UV-980型酚醛樹(shù)脂已經(jīng)形成規(guī)模化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品在市場(chǎng)中得到廣泛應(yīng)用。特別是抗氧劑168，作為高分子材料的新型抗氧化劑和乙烯生產(chǎn)裝置配套使用助劑，消耗量很大，長(zhǎng)期依賴于進(jìn)口。

2,4-二叔戊基苯酚的合成工藝是在催化劑的作用下，以苯酚、異戊烯和溶劑甲基叔戊基醚(TAME)為原料，生產(chǎn)以2,4-二叔戊基苯酚為主要產(chǎn)物的烷基化反應(yīng)。苯酚烷基化反應(yīng)一直受到催化和化工領(lǐng)域研究者的廣泛重視[3-9]，通常使用濃硫酸、三氧化鋁、三氟化硼乙醚絡(luò)合物和離子交換樹(shù)脂等作為催化劑。由于離子交換樹(shù)脂作催化劑具有易分離和不污染環(huán)境等特點(diǎn)，且大孔樹(shù)脂在非液介質(zhì)中沒(méi)有明顯的溶脹性，具備比微孔樹(shù)脂更好的催化性能。因此文章采用大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂為催化劑，進(jìn)行苯酚烷基化反應(yīng)來(lái)合成2，4-二叔戊基苯酚的工藝研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

實(shí)驗(yàn)原料：異戊烯及溶劑TAME由中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化)精細(xì)化工部10 kt/a異戊烯分離裝置生產(chǎn)，其組成見(jiàn)表1；Amberlyst 35wet強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，由上海羅門(mén)哈斯化工有限公司生產(chǎn)，主要性能指標(biāo)見(jiàn)表2。

表1 苯酚烷基化原料規(guī)格

表2 A-35樹(shù)脂催化劑的規(guī)格

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程描述

2,4-二叔戊基苯酚合成工藝研究，在規(guī)格為Φ25 mm×1 500 mm的不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器外部裝有循環(huán)油浴溫控夾套，在反應(yīng)器催化劑床層的上、中、下分別裝有測(cè)溫?zé)犭娕?，系統(tǒng)壓力由背壓閥調(diào)節(jié)。反應(yīng)器裝填催化劑100 g，催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(Amberlyst 35wet)。異戊烯和苯酚的物質(zhì)的量比為1.0～2.5，原料計(jì)量后用泵以設(shè)定的速度送入預(yù)熱器，加熱的物料進(jìn)入催化劑床層，催化劑床層的進(jìn)口、中部和出口分別裝有測(cè)溫?zé)犭娕?，烷基化反?yīng)后物料經(jīng)冷卻后進(jìn)入高分罐，液態(tài)物料經(jīng)液位控制閥自動(dòng)進(jìn)入低分罐。

苯酚、異戊烯原料以及溶劑TAME混合均勻后，用泵以設(shè)定的速率送入預(yù)熱器內(nèi)加熱，加熱后的物料從頂部送入烷基化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。烷基化產(chǎn)物經(jīng)冷卻后由反應(yīng)器底部進(jìn)入氣液分離器，液相物料進(jìn)入產(chǎn)品貯罐。

1.3 樣品分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)原理分析，本實(shí)驗(yàn)的主產(chǎn)物為2,4-二叔戊基苯酚、2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚、2，4，6-三叔戊基苯酚、異戊烯二聚物以及少量的雜質(zhì)。樣品定性分析采用Agilent 6890/5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、Willey275和Nist98譜庫(kù)、DB-FFAP(60 m×0.32 mm×0.25 μm)石英毛細(xì)管柱。所有樣品的定量分析均采用Agilent GC-6890N氣相色譜儀，配FID檢測(cè)器、Agilent GC Chemstation A.10.02化學(xué)工作站、HP-FFAP(30 m×0.32 mm×0.25 μm)石英毛細(xì)管柱。柱溫60 ℃，以5 K/min升至80 ℃，保持4 min，再以10 K/min的速度升至220 ℃，保持15 min；載氣(N2)流速0.7 mL/min；汽化溫度220 ℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；分流比1∶100；進(jìn)樣量0.4 μL；定量方法采用校正因子歸一化法。

1.4 產(chǎn)物分析與計(jì)算

苯酚烷基化的主產(chǎn)物為2,4-二叔戊基苯酚、2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚以及少量的2,4,6-三叔戊基苯酚，苯酚轉(zhuǎn)化率(C)、2,4-二叔戊烯苯酚的選擇性(S1)及收率(y1)、單烷基酚的選擇性(S2)及收率(y2)的計(jì)算公式如下：

×100%

×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)機(jī)理分析

異戊烯與苯酚制備叔戊基苯酚的反應(yīng)是苯酚烷基化反應(yīng)，苯酚和異戊烯的烷基化反應(yīng)遵從正碳離子機(jī)理：異戊烯吸附在催化劑表面后，在催化劑酸性中心的作用下，形成碳正離子，碳正離子通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和苯酚生成叔戊基苯酚。其中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是烷基化反應(yīng)中的速率控制步驟，在酸性條件下，烯烴的二聚和多聚速度很快，盡管氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)都需要多個(gè)酸位才能進(jìn)行，但較強(qiáng)的酸位更容易使烯烴在催化劑表面發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，烷基化催化劑應(yīng)能有效抑制烯烴的聚合并有利于氫轉(zhuǎn)移的進(jìn)行。

此外，苯酚烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中伴隨著烯烴聚合、烷基苯酚的歧化、脫烷基化等副反應(yīng)，選擇的工藝反應(yīng)條件及催化劑固體酸催化劑上的酸位數(shù)量和酸強(qiáng)度會(huì)直接影響催化劑的活性。

2.2 工藝研究

2.2.1 溫度對(duì)苯酚烷基化的影響

對(duì)于一個(gè)反應(yīng)而言，反應(yīng)溫度是一個(gè)重要的考察因素。催化劑能否達(dá)到較好催化活性，反應(yīng)能否達(dá)到較好的效果，溫度是主要影響因素之一。反應(yīng)溫度過(guò)低，催化劑未達(dá)到較好的催化活性，致使反應(yīng)速率降低，反應(yīng)效果不好；反應(yīng)溫度過(guò)高，一方面可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)會(huì)向副反應(yīng)的方向發(fā)展，造成選擇性降低和原料浪費(fèi)，另一方面溫度也會(huì)影響催化劑的壽命，溫度過(guò)高會(huì)縮短催化劑的使用壽命，甚至?xí)斐蓸?shù)脂催化劑的失活。由于苯酚烷基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，理論上低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響和樹(shù)脂催化劑活性特點(diǎn)的制約，溫度太低并不能達(dá)到最好的反應(yīng)活性，因此反應(yīng)溫度對(duì)該反應(yīng)影響較大。故保持系統(tǒng)壓力1 MPa，進(jìn)料質(zhì)量空速1.0 h-1，原料異戊烯和苯酚物質(zhì)的量比為2.5的條件下，考察了溫度對(duì)苯酚烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出：在溫度為95～105 ℃的低溫區(qū)，隨著溫度的升高，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨之升高，溫度高于105 ℃的反應(yīng)條件下，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高變化不大。這是由于較低溫度下，苯酚烷基化反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，在較高溫度下，苯酚烷基化反應(yīng)由熱力學(xué)控制，由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度的升高不利于反應(yīng)的進(jìn)行。叔戊基苯酚的選擇性(包括2,4-二叔戊基苯酚、2-叔戊基苯酚以及4-叔戊基苯酚)隨溫度升高呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)，115～125 ℃時(shí)選擇性基本不變，因而，選定115 ℃作為以下的反應(yīng)溫度。

圖1 溫度對(duì)苯酚烷基化的影響

2.2.2 進(jìn)料空速對(duì)苯酚烷基化的影響

進(jìn)料空速?zèng)Q定了反應(yīng)物在催化劑表面停留時(shí)間的長(zhǎng)短，空速大反應(yīng)物在催化劑表面停留時(shí)間短，空速小反應(yīng)物在催化劑表面停留時(shí)間長(zhǎng)，因此，空速也是影響該反應(yīng)的一個(gè)重要因素。保持系統(tǒng)溫度115 ℃，壓力0.6 MPa，原料異戊烯和苯酚物質(zhì)的量比為2.5的條件下，考察了進(jìn)料空速對(duì)苯酚烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同進(jìn)料質(zhì)量空速對(duì)苯酚烷基化的影響

由圖2可以看出：隨著進(jìn)料質(zhì)量空速的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)，但變化幅度不大。進(jìn)料質(zhì)量空速較低時(shí)，物料停留時(shí)間長(zhǎng)，苯酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，隨著進(jìn)料空速的增大，停留時(shí)間縮短，苯酚的轉(zhuǎn)化率會(huì)逐漸減少。2,4-二叔戊基苯酚選擇性隨質(zhì)量空速變大有所增加，這是由于空速低，停留時(shí)間長(zhǎng)，由于異戊烯的聚合影響2,4-二叔戊基苯酚的選擇性，隨著質(zhì)量空速增加，停留時(shí)間短，副反應(yīng)相應(yīng)減少的緣故，綜合考慮轉(zhuǎn)化率和選擇性，選擇質(zhì)量空速0.6 h-1作為適宜的空速條件。

2.2.3 原料異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比對(duì)苯酚烷基化的影響

苯酚與異戊烯烷基化反應(yīng)，1摩爾苯酚與2摩爾異戊烯反應(yīng)生成1摩爾的2,4-二叔戊基苯酚，由于副反應(yīng)中2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚和2,4,6-三叔戊基苯酚的生成，致使異戊烯和苯酚物質(zhì)的量比對(duì)該反應(yīng)影響較大，由于該反應(yīng)中加入溶劑TAME，TAME在該反應(yīng)條件下會(huì)有部分裂解釋放出異戊烯，也會(huì)影響到系統(tǒng)中異戊烯的含量。在保持TAME質(zhì)量分?jǐn)?shù)占整個(gè)原料的30%不變的條件下，考察異戊烯和苯酚物質(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)的影響。保持系統(tǒng)溫度115 ℃，壓力0.6 MPa，進(jìn)料空速0.6 h-1，考察原料異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比對(duì)苯酚烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比對(duì)苯酚烷基化的影響

在異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比為1.0～1.5的條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率增長(zhǎng)較快，1.5～2.5時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率變化不明顯，可能是由于TAME裂解產(chǎn)生異戊烯平衡了反應(yīng)過(guò)程所需的異戊烯，致使在該范圍苯酚轉(zhuǎn)化率變化不大。2,4-二叔戊基苯酚隨異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比增加而增加，但總的選擇性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，隨著異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比的增加，2，4，6，-三叔戊基苯酚的含量增多，產(chǎn)品中重組分含量也隨之增加，這是由于異戊烯聚合造成的，因此選擇異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比為1.5時(shí)比較適宜。

2.2.4 系統(tǒng)壓力對(duì)苯酚烷基化的影響

1摩爾苯酚與2摩爾異戊烯反應(yīng)生成1摩爾的2，4-二叔戊基苯酚，是壓力減小的反應(yīng)，由于原料中TAME質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)過(guò)程有部分裂解生成異戊烯和甲醇，是壓力增大的反應(yīng)。因此，保持溫度115 ℃，原料異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比為2.5，進(jìn)料質(zhì)量空速0.6 h-1，考察系統(tǒng)壓力對(duì)苯酚烷基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 系統(tǒng)壓力對(duì)苯酚烷基化的影響

由圖4可以看出：在此反應(yīng)條件下，0.6 MPa壓力時(shí)苯酚轉(zhuǎn)化率略高，轉(zhuǎn)化率隨壓力變化不大，2,4-二叔戊基苯酚選擇性則隨著壓力增大而降低，這是由于隨壓力增大副反應(yīng)增多的緣故，從反應(yīng)液組成看出，其中2-叔戊基苯酚、4-叔戊基苯酚以及2,4-二叔戊基苯酚生成量明顯增多，總的選擇性處于升高的趨勢(shì)。因此，適宜的壓力應(yīng)選擇在0.6 MPa。

2.2.6 樹(shù)脂催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

為考察催化劑的穩(wěn)定性，在溫度115 ℃，系統(tǒng)壓力0.6 MPa，原料異戊烯與苯酚物質(zhì)的量比為1.5，進(jìn)料空速0.6 h-1的條件下，共反應(yīng)了524 h，其結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出：在運(yùn)行524 h的時(shí)間內(nèi)，催化劑平穩(wěn)運(yùn)行，活性穩(wěn)定性較好，苯酚轉(zhuǎn)化率和總的叔戊基苯酚選擇性基本不變，因此，該催化劑是適宜于苯酚烷基化工業(yè)應(yīng)用的催化劑。

表3 催化劑穩(wěn)定性考察

3 結(jié)論

(1)確定了較為適宜的烷基化反應(yīng)工藝條件：進(jìn)料質(zhì)量空速為0.6 h-1、反應(yīng)溫度為115 ℃、反應(yīng)壓力為0.6 MPa、在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的TAME溶劑存在下，異戊烯和苯酚的物質(zhì)的量比為1.5。在此條件下苯酚的單程轉(zhuǎn)化率維持在95%以上，總的選擇性在95%以上。

(2)對(duì)異戊烯與苯酚烷基化反應(yīng)進(jìn)行了一定的研究，實(shí)驗(yàn)證明Amberlyst 35Wet陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑是一種活性高、穩(wěn)定性好、選擇性好的催化劑，將中間餾分循環(huán)使用可有效提高2,4-二叔戊基苯酚收率，為工業(yè)化放大生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

(3)開(kāi)發(fā)的工藝路線流程簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，以苯酚和異戊烯為原料，具有良好經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

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