于建壘等

摘要：采用田間試驗和氣相色譜電子捕獲檢測器定量分析，對吡草醚在小麥及土壤中的殘留消解動態(tài)及最終殘留量進行了研究。消解動態(tài)試驗結(jié)果表明：吡草醚在土壤中的半衰期為11.2～13.3 d，在小麥植株中的半衰期為5.6～6.8 d；最終殘留量試驗結(jié)果表明：吡草醚2%懸浮劑以12～18 g a.i./hm2于小麥返青期施藥1次，收獲期小麥籽粒中吡草醚殘留量均未檢出（<0.002 mg/kg），均未超過最高殘留限量值0.02 mg/kg（MRL）。該藥在小麥返青期及以前施藥，推薦吡草醚2%懸浮劑在小麥上使用安全間隔期為50 d。

關(guān)鍵詞：吡草醚；小麥；土壤；殘留；安全使用評價

中圖分類號：TQ450.2+6文獻標(biāo)識號：A文章編號：1001-4942（2014）02-0125-04

吡草醚（pyraflufen-ethyl），化學(xué)名稱：2-氯-5-（4-氯-5-二氟甲基-1-甲基吡唑-3-基）-4-氟苯氧基乙酸乙酯，系日本農(nóng)藥株式會社研發(fā)的觸殺性新型苯基吡唑類苗后除草劑，其作用機制是抑制植物體內(nèi)的原卟啉四氧化酶，并利用小麥及雜草對藥吸收和沉積的差異所產(chǎn)生的不同活性代謝物，達到選擇性地防治小麥地雜草的效果，主要用于麥田防除各種闊葉雜草，對禾谷類作物選擇性高[1，2]。目前有關(guān)吡草醚的殘留檢測方法及其在作物上的殘留研究已有報道，如氣相色譜-氮磷檢測器法、高效液相色譜法[3，4]。胡秀卿等[3]對吡草醚在柑橘中的殘留進行了研究，王會利等[4]研究了吡草醚在蘋果中的殘留，而有關(guān)其在小麥中的殘留趨勢及安全性評價尚未見報道。本研究通過山東、河北、安徽兩年三地的殘留試驗，采用氣相色譜-電子捕獲檢測器法分析了吡草醚2%懸浮劑在小麥和土壤中的消解動態(tài)和最終殘留，以期為吡草醚的進一步推廣應(yīng)用及對吡草醚的環(huán)境安全評價提供理論依據(jù)。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

Agilent-7890A型氣相色譜儀（帶ECD-Ni63，美國安捷倫公司），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮生化儀器廠），超聲波清洗儀（天津奧特賽恩斯儀器有限公司），電子天平（METTLER），250 ml具塞三角瓶等玻璃儀器。

吡草醚2%懸浮劑（山東先達化工有限公司產(chǎn)品）；吡草醚標(biāo)準(zhǔn)品（山東先達化工有限公司提供）；弗羅里硅土小柱（500 mg/6ml，Bonna-Agela technologies）；石油醚、丙酮、正己烷、無水硫酸鈉，均為分析純。

1.2田間試驗方法

參照農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所制定的《農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則》[5]和《農(nóng)藥登記殘留田間試驗標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程》[6]，于2011、2012年分別在山東、河北、安徽三地進行了消解動態(tài)試驗及最終殘留試驗。

1.2.1消解動態(tài)試驗小麥植株動態(tài)試驗：選擇未施用過吡草醚的小麥田劃區(qū)，設(shè)吡草醚2%懸浮劑24 g a.i./hm2 1個處理。小區(qū)面積30 m2，順序排列，重復(fù)3次。每公頃用藥液900 kg，在小麥返青期葉面均勻噴霧。于噴藥后2 h、1、3、5、7、14、21、28、42 d，采用五點取樣法。每小區(qū)取小麥植株1 kg，切碎，四分法處理樣品取250 g，立即放于-20℃冰箱中保存，待測。

土壤動態(tài)試驗：在小麥田中選無污染的地方劃區(qū)，設(shè)吡草醚2%懸浮劑24 g a.i./hm2 1個處理。小區(qū)面積10 m2，順序排列，重復(fù)3次。在小麥田中選一地塊，拔除小麥，平整土地，按每公頃用藥液600 kg，地面均勻噴霧。于噴藥后2 h、1、3、7、14、21、28、35、42、50 d十點取樣，用土壤取樣器取0～10 cm土壤，搗碎混勻，立即將樣品放于-20℃冰箱中保存，待測。

1.2.2最終殘留量試驗選擇未施用過吡草醚的小麥田劃區(qū)，設(shè)吡草醚2%懸浮劑12、18 g a.i./hm2，加空白對照，共3個處理。小區(qū)面積50 m2，順序排列，重復(fù)3次。每公頃用藥液900 kg，在小麥返青期施藥1次。施藥器械為背負(fù)式噴霧器，對植株、地面均勻噴霧。收獲期取樣1次，土壤十點取樣，用土壤取樣器取0～15 cm土壤，搗碎混勻，分取250 g；小麥植株同動態(tài)取樣；籽粒十點取樣，取小麥籽粒2 kg，晾干，粉碎，分取250 g，將處理好的樣品立即放于-20℃冰箱中保存，待測。

1.3室內(nèi)分析方法

1.3.1樣品提取、凈化稱取土壤、植株、麥粉樣品各10.0 g，分別置于250 ml具塞三角瓶中，分別加入石油醚80 ml，超聲波提取3次，各15 min，經(jīng)無水硫酸鈉過濾至平底燒瓶中，合并濾液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃下減壓濃縮至約3 ml左右，待過柱。Florisil柱先用5 ml丙酮∶正己烷=10∶90（V/V，下同）預(yù)淋洗， 取上述提取液置于凈化柱中，用3 ml丙酮∶正己烷=10∶90淋洗， 棄去， 再用10 ml丙酮：正己烷=10∶90 淋洗，收集于250 ml 平底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮至近干，石油醚定容至5 ml，待測[7，8]。

1.3.2色譜條件檢測器： Agilent7890A氣相色譜儀，ECD檢測器。色譜柱： AC-10，30 m×0.22 mm×0.25 μm 毛細(xì)管柱。檢測溫度：柱溫190℃；進樣口300℃；檢測器310℃。載氣：高純氮（99.999%），流量0.6 ml/min，不分流。吡草醚保留時間：12 min左右，進樣量：1 μl。

1.3.3標(biāo)準(zhǔn)曲線采用外標(biāo)法峰面積定量。用吡草醚標(biāo)準(zhǔn)品配6個不同濃度（0.002、0.02、0.05、0.2、0.5、1.0 mg/μl）的樣品，在上述條件下做標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4方法靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度采用最小檢出量及最低檢測濃度來表示本方法的靈敏度。

采用添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來表示本方法的準(zhǔn)確度及精密度[10，11] 。用未施過吡草醚小麥田的土壤、小麥植株、小麥籽?？瞻讟悠愤M行3個濃度的添加回收率試驗，土壤、小麥植株、小麥籽粒中的吡草醚添加濃度均分別為0.2、0.02、0.002 mg/kg，每個添加濃度做5個平行樣，設(shè)空白對照。endprint

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

吡草醚進樣量在2×10-12～1×10-9 g之間，吡草醚的峰面積響應(yīng)值（Y）和進樣量（X）有良好的線性關(guān)系，直線回歸式為： Y=30730X+141.55，R2=0.9996。

2.2方法靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度

在上述色譜條件下，吡草醚最小檢出量為2×10-12 g，吡草醚在土壤、小麥植株、小麥籽粒中的最低檢測濃度為0.002 mg/kg。可見本方法有較好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

由表1知，土壤中吡草醚的平均添加回收率分別為98.4%、92.9%、89.0%，相對偏差分別為0.9%、0.7%、1.5%；小麥植株中吡草醚的平均添加回收率分別為98.0%、94.5%、88.2%，相對偏差分別為1.2%、0.7%、1.4%；小麥籽粒中吡草醚的平均添加回收率分別為96.7%、93.3%、86.9%，相對偏差分別為1.6%、2.0%、1.9%?？梢姳痉椒ㄓ休^好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求[5]。譜圖見圖1。

3結(jié)論與討論

在1.3.2檢測條件下，吡草醚在2×10-12～1×10-9 g之間線性關(guān)系良好，最小檢出量為2×10-12 g，在小麥植株、籽粒、土壤中的最低檢測濃度均為0.002 mg/kg，本方法靈敏度較好，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

吡草醚在山東、河北、安徽三地小麥植株、土壤中的殘留符合一級動力學(xué)方程，在植株中的半衰期為5.6～6.8 d，藥后21 d消解83%以上。在土壤中的半衰期為11.2～13.3 d，藥后42 d消解86%以上，表明吡草醚在小麥中屬易降解農(nóng)藥。

我國尚未規(guī)定吡草醚在小麥中最高殘留限量（MRL值），日本規(guī)定吡草醚在小麥中的最高殘留限量為0.02 mg/kg[9]。暫以此為依據(jù)，據(jù)2011～2012年山東、河北、安徽三地殘留試驗結(jié)果，吡草醚2%懸浮劑用于防除小麥田雜草12～18 g a.i./hm2為宜，于小麥返青期施藥1次，收獲期小麥籽粒中吡草醚殘留量均未超過0.02 mg/kg。由于該藥在小麥返青期及之前施藥，建議安全間隔期為50 d。

參考文獻：

[1]楊國璋. 麥田用除草劑吡草醚（pyraflufen-ethyl） [J].世界農(nóng)藥，2011，33（6）：55-56.

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[3]胡秀卿，吳珉，趙華，等. 柑橘和土壤中吡草醚殘留分析方法研究[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué)，2007，2：198-199.

[4]王會利，胡繼業(yè)，張洪勛，等. 蘋果和土壤中吡草醚殘留的分析方法[J].環(huán)境化學(xué)，2006，25（5）：655-656.

[5]中華人民共和國農(nóng)業(yè)部. NY/T788-2004農(nóng)藥殘留試驗準(zhǔn)則[S]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)出版社， 2004.

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[7]范德芳. 農(nóng)藥殘留分析與檢測[M]. 上海： 上?？茖W(xué)技術(shù)出版社， 1982，18-20.

[8]農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所.農(nóng)藥殘留量實用檢測方法手冊（第3卷）[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2005.

[9]The Japan Food Chemical Research Fundation. Tabel of MRLs for Agricultural Chemicals[DB/OL].http：//www.m5.ws001.squarestart.ne.jp/foundation/search.html.2011-8-7.

[10]宋國春，于建壘，李瑞娟，等. 毒死蜱在蘋果和土壤中的殘留動態(tài)及安全性評價[J].山東農(nóng)業(yè)科學(xué)，2011，8：84-86，89.

[11]李亮亮，王明林，于建壘，等. 60%唑醚·代森聯(lián)水分散粒劑中吡唑醚菌酯在辣椒和土壤中的殘留測定[J].endprint

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

吡草醚進樣量在2×10-12～1×10-9 g之間，吡草醚的峰面積響應(yīng)值（Y）和進樣量（X）有良好的線性關(guān)系，直線回歸式為： Y=30730X+141.55，R2=0.9996。

2.2方法靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度

在上述色譜條件下，吡草醚最小檢出量為2×10-12 g，吡草醚在土壤、小麥植株、小麥籽粒中的最低檢測濃度為0.002 mg/kg?？梢姳痉椒ㄓ休^好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

由表1知，土壤中吡草醚的平均添加回收率分別為98.4%、92.9%、89.0%，相對偏差分別為0.9%、0.7%、1.5%；小麥植株中吡草醚的平均添加回收率分別為98.0%、94.5%、88.2%，相對偏差分別為1.2%、0.7%、1.4%；小麥籽粒中吡草醚的平均添加回收率分別為96.7%、93.3%、86.9%，相對偏差分別為1.6%、2.0%、1.9%。可見本方法有較好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求[5]。譜圖見圖1。

3結(jié)論與討論

在1.3.2檢測條件下，吡草醚在2×10-12～1×10-9 g之間線性關(guān)系良好，最小檢出量為2×10-12 g，在小麥植株、籽粒、土壤中的最低檢測濃度均為0.002 mg/kg，本方法靈敏度較好，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

吡草醚在山東、河北、安徽三地小麥植株、土壤中的殘留符合一級動力學(xué)方程，在植株中的半衰期為5.6～6.8 d，藥后21 d消解83%以上。在土壤中的半衰期為11.2～13.3 d，藥后42 d消解86%以上，表明吡草醚在小麥中屬易降解農(nóng)藥。

我國尚未規(guī)定吡草醚在小麥中最高殘留限量（MRL值），日本規(guī)定吡草醚在小麥中的最高殘留限量為0.02 mg/kg[9]。暫以此為依據(jù)，據(jù)2011～2012年山東、河北、安徽三地殘留試驗結(jié)果，吡草醚2%懸浮劑用于防除小麥田雜草12～18 g a.i./hm2為宜，于小麥返青期施藥1次，收獲期小麥籽粒中吡草醚殘留量均未超過0.02 mg/kg。由于該藥在小麥返青期及之前施藥，建議安全間隔期為50 d。

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[11]李亮亮，王明林，于建壘，等. 60%唑醚·代森聯(lián)水分散粒劑中吡唑醚菌酯在辣椒和土壤中的殘留測定[J].endprint

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

吡草醚進樣量在2×10-12～1×10-9 g之間，吡草醚的峰面積響應(yīng)值（Y）和進樣量（X）有良好的線性關(guān)系，直線回歸式為： Y=30730X+141.55，R2=0.9996。

2.2方法靈敏度、準(zhǔn)確度及精密度

在上述色譜條件下，吡草醚最小檢出量為2×10-12 g，吡草醚在土壤、小麥植株、小麥籽粒中的最低檢測濃度為0.002 mg/kg?？梢姳痉椒ㄓ休^好的靈敏度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

由表1知，土壤中吡草醚的平均添加回收率分別為98.4%、92.9%、89.0%，相對偏差分別為0.9%、0.7%、1.5%；小麥植株中吡草醚的平均添加回收率分別為98.0%、94.5%、88.2%，相對偏差分別為1.2%、0.7%、1.4%；小麥籽粒中吡草醚的平均添加回收率分別為96.7%、93.3%、86.9%，相對偏差分別為1.6%、2.0%、1.9%?？梢姳痉椒ㄓ休^好的準(zhǔn)確度及精密度，符合農(nóng)藥殘留檢測要求[5]。譜圖見圖1。

3結(jié)論與討論

在1.3.2檢測條件下，吡草醚在2×10-12～1×10-9 g之間線性關(guān)系良好，最小檢出量為2×10-12 g，在小麥植株、籽粒、土壤中的最低檢測濃度均為0.002 mg/kg，本方法靈敏度較好，符合農(nóng)藥殘留檢測要求。

吡草醚在山東、河北、安徽三地小麥植株、土壤中的殘留符合一級動力學(xué)方程，在植株中的半衰期為5.6～6.8 d，藥后21 d消解83%以上。在土壤中的半衰期為11.2～13.3 d，藥后42 d消解86%以上，表明吡草醚在小麥中屬易降解農(nóng)藥。

我國尚未規(guī)定吡草醚在小麥中最高殘留限量（MRL值），日本規(guī)定吡草醚在小麥中的最高殘留限量為0.02 mg/kg[9]。暫以此為依據(jù)，據(jù)2011～2012年山東、河北、安徽三地殘留試驗結(jié)果，吡草醚2%懸浮劑用于防除小麥田雜草12～18 g a.i./hm2為宜，于小麥返青期施藥1次，收獲期小麥籽粒中吡草醚殘留量均未超過0.02 mg/kg。由于該藥在小麥返青期及之前施藥，建議安全間隔期為50 d。

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[4]王會利，胡繼業(yè)，張洪勛，等. 蘋果和土壤中吡草醚殘留的分析方法[J].環(huán)境化學(xué)，2006，25（5）：655-656.

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[11]李亮亮，王明林，于建壘，等. 60%唑醚·代森聯(lián)水分散粒劑中吡唑醚菌酯在辣椒和土壤中的殘留測定[J].endprint