陳成克,胡曉君

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州310014)

生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)納米金剛石薄膜微結(jié)構(gòu)的影響①

陳成克,胡曉君*

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州310014)

文章研究了不同沉積時(shí)間下制備的不同厚度納米金剛石薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和相組成。采用熱絲化學(xué)氣相沉積法分別制備了沉積時(shí)間為52、67、97和127 min的納米金剛石薄膜。采用掃描電子顯微鏡和拉曼光譜表征薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和相組成。結(jié)果表明,納米金剛石薄膜表面顆粒尺寸大小無明顯變化,約為50 nm。隨著生長(zhǎng)時(shí)間增加,金剛石相含量保持穩(wěn)定沒有明顯的增加或減小趨勢(shì),石墨相有序度以及石墨團(tuán)簇尺寸隨著生長(zhǎng)時(shí)間增加而增加。

納米金剛石薄膜;熱絲化學(xué)氣相沉積;微結(jié)構(gòu);相組成

1 引言

金剛石具有優(yōu)異的電學(xué)性能,可望作為在高溫和惡劣環(huán)境中使用的半導(dǎo)體材料。但是,單晶和微晶金剛石的n型摻雜極為困難,限制了其在電子領(lǐng)域的應(yīng)用,而納米金剛石薄膜卻具有納米金剛石晶粒和非晶碳晶界的復(fù)合結(jié)構(gòu),具有較好的n型摻雜潛力。已有的研究結(jié)果表明,氮摻雜納米金剛石薄膜中的電導(dǎo)主要來自于薄膜中晶界的電導(dǎo),而納米金剛石晶粒對(duì)薄膜電導(dǎo)貢獻(xiàn)不大[1-3]。我們課題組采用離子注入方法,在納米金剛石薄膜中摻入磷或氧離子,制備得到了n型納米金剛石薄膜;并且發(fā)現(xiàn),磷離子注入薄膜的導(dǎo)電機(jī)理為納米金剛石晶粒提供了n型電導(dǎo),非晶碳晶界為其電導(dǎo)提供了傳輸路徑[4]。研究還發(fā)現(xiàn),薄膜的厚度對(duì)其電學(xué)性能有較重要的影響,這可能是由于不同厚度的薄膜的微結(jié)構(gòu)和相組成不同,對(duì)其摻雜后的電學(xué)性質(zhì)有較大影響。但是,目前并未有系統(tǒng)的研究厚度與薄膜微結(jié)構(gòu)和相組成的關(guān)系的成果。本文通過改變薄膜的熱絲化學(xué)氣相沉積時(shí)間,研究了生長(zhǎng)時(shí)間即厚度對(duì)薄膜微結(jié)構(gòu)和相組成的影響,以期能起探路的作用。

2 實(shí)驗(yàn)

以高純單晶硅片為襯底,通過控制薄膜的生長(zhǎng)時(shí)間來控制其厚度。所有襯底都采用金剛石微粉打磨拋光,并在金剛石微粉懸濁液中超聲振蕩,以此提高硅襯底和金剛石薄膜的結(jié)合力,同時(shí)留于硅襯底上的金剛石顆?？勺鳛榫ХN提高形核密度[5]。碳源為丙酮,由氫氣帶入反應(yīng)室,丙酮/氫氣的比約為1%。先保持氣壓在1.6 k Pa,熱絲功率為4400 W。生長(zhǎng)過程中在熱絲和襯底之間加上4 A的偏壓電流,以提高形核密度[6]。在該條件下沉積37 min后,氣壓調(diào)節(jié)至1.3 k Pa,功率上升至4800 W,其他條件不變。分別沉積15、30、60、90 min。4個(gè)樣品的總生長(zhǎng)時(shí)間分別為52、67、97和127 min,對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)為52#、67#、97#和127#。采用掃描電鏡(SEM)觀察薄膜表面形貌;采用波長(zhǎng)為514 nm的Lab RAM HRUV80C型激光拉曼光譜儀測(cè)試不同樣品的Raman光譜。

3 結(jié)果與討論

圖1中(a)、(b)分別為52#和97#樣品表面放大10萬倍的掃描電鏡照片,由圖中可以看出,此條件下制備得到的納米金剛石薄膜連續(xù)致密,顆粒均勻,顆粒尺寸約為50 nm。且不同生長(zhǎng)時(shí)間顆粒大小無明顯變化。圖1中(c)、(d)分別為52#和97#樣品截面掃描電鏡圖,可測(cè)得52#樣品厚度為1.82μm(圖中標(biāo)尺為2μm)。97#樣品厚度為3.41μm(圖中標(biāo)尺為5μm)。也就是說,隨生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),薄膜的厚度增加;據(jù)此可估計(jì)出薄膜生長(zhǎng)速率約為2μm/h。

圖1 (a)、(b)分別為52#和97#納米金剛石薄膜的表面形貌,(c)、(d)分別為52#和97#納米金剛石薄膜的截面形貌Fig.1 (a)and(b)are the surface SEM images of 52#and 97#nanocrystalline diamond film respectively, (c)and(d)are the cross-section SEM images of them

圖2為不同生長(zhǎng)時(shí)間納米金剛石薄膜的拉曼光譜及采用OriginPro8.1軟件對(duì)譜圖進(jìn)行Gaussian擬合的結(jié)果。從圖2中可看出,圖中共擬合了1140, 1200,1332,1350,1470和1550～1580 cm-16個(gè)峰,與文獻(xiàn)中報(bào)道的納米金剛石薄膜的典型Raman譜圖一致[7]。其中,1550～1580 cm-1為薄膜中與非晶石墨相關(guān)的G峰;1350 cm-1處為D峰[8],是石墨晶體顆粒減小而出現(xiàn)的無序態(tài)或缺陷態(tài)sp2鍵的特征峰。1140和1470 cm-1處的峰分別為反式聚乙炔(TPA)的第一個(gè)峰和第二個(gè)峰[9],1332 cm-1處為金剛石峰。1200 cm-1處的峰被認(rèn)為是由尺寸較小的金剛石團(tuán)簇的寬化振動(dòng)態(tài)密度和四面體非晶碳引起的[10-11]。

由圖2中擬合的數(shù)據(jù),可以得到金剛石峰的半峰寬(FWHM)、D峰與G峰的面積比值ID/IG、G峰峰位置和FWHM等參數(shù)隨生長(zhǎng)時(shí)間的變化,如圖3(a)所示。由圖中可以看出,隨著薄膜生長(zhǎng)時(shí)間增加,石墨峰位置向更高波數(shù)位置移動(dòng),這表明石墨相團(tuán)簇化程度增加。石墨峰半峰寬減小,表明石墨團(tuán)簇變得更大和更有序。ID/IG值可以估計(jì)薄膜非晶碳晶界中sp2碳團(tuán)簇的尺寸和數(shù)目,圖中ID/IG呈增加趨勢(shì),表明薄膜中的sp2碳團(tuán)簇尺寸增大或數(shù)目增多[12-13]。

采用文獻(xiàn)[14]中的公式計(jì)算薄膜中金剛石相含量Cd。圖3中(b)為計(jì)算得到的金剛石相含量結(jié)果和擬合得到的金剛石峰的半峰寬值。由圖中可以看出納米金剛石薄膜中金剛石相含量隨著生長(zhǎng)時(shí)間的變化不大,沒有明顯增加或減小趨勢(shì),而在較小范圍內(nèi)波動(dòng),說明生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)薄膜中金剛石相含量的影響不大。從圖3(b)還可以看出,金剛石峰的半峰寬隨著生長(zhǎng)時(shí)間增加而增加,由于sp3雜化鍵的拉曼強(qiáng)度會(huì)有隨激發(fā)光波長(zhǎng)減小而增強(qiáng)的規(guī)律,并且根據(jù)納米體系中的尺寸限制和共振拉曼效應(yīng),隨著金剛石的晶粒尺寸以及激發(fā)光波長(zhǎng)減小,金剛石的拉曼特征峰會(huì)產(chǎn)生寬化[15]。本實(shí)驗(yàn)中沒有激發(fā)光波長(zhǎng)的變化,這說明此處金剛石峰的寬化是由于金剛石晶粒尺寸變小而引起的,即金剛石晶粒尺寸隨著生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)而變小。

圖2 不同生長(zhǎng)時(shí)間納米金剛石薄膜的拉曼光譜及采用OriginPro8.1軟件對(duì)譜圖進(jìn)行Gaussian擬合結(jié)果Fig.2 Raman spectrum of nanocrystalline diamond films of different growth time and the Gaussian fitting result of it through OriginPro8.1 software

圖3 (a)石墨峰位置、半峰寬以及ID/IG值隨生長(zhǎng)時(shí)間變化圖,(b)金剛石含量和金剛石峰半峰寬隨生長(zhǎng)時(shí)間變化圖Fig.3 (a)Diagram of the changes of graphite peak position,the peak width at half height(PWH)and ID/IG value as the growth time changes,(b)Diagram of the changes of the diamond content and the PWH as the growth time changes

綜合上述分析,可以判斷隨著薄膜厚度增加,薄膜中納米金剛石晶粒尺寸減小,而非晶石墨團(tuán)簇尺寸增大且有序度增加,并且sp2碳團(tuán)簇尺寸增大或數(shù)目增多。即薄膜表面顆粒大小無較大變化但是金剛石晶粒尺寸不斷變小,金剛石含量也無較大變化。因此,對(duì)于這種制備條件下得到的納米金剛石薄膜,其相組成隨厚度的變化示意圖可能如圖4所示。這意味著,對(duì)于納米金剛石薄膜的電導(dǎo)性能而言,隨著薄膜厚度增加,晶界的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)將變得更加細(xì)密,對(duì)于晶界提供電導(dǎo)的部分會(huì)產(chǎn)生較大影響。

圖4 納米金剛石薄膜相組成隨厚度變化圖(--金剛石晶粒,--納米金剛石薄膜顆粒)Fig.4 Phase composition of nanocrystalline diamond film changes with thickness(--diamond grain,--particles of nanocrystalline diamond film)

4 結(jié)論

在本實(shí)驗(yàn)條件下,納米金剛石薄膜的沉積速率約為2μm/h。隨著納米金剛石薄膜的生長(zhǎng),薄膜表面顆粒尺寸無明顯變化,約50 nm。薄膜中石墨相有序度及尺寸不斷變大,向石墨晶體方向發(fā)展。薄膜中金剛石相含量保持穩(wěn)定沒有明顯的增加或減小趨勢(shì),納米金剛石晶粒尺寸隨著生長(zhǎng)時(shí)間增加而減小。即隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng),晶界導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)細(xì)密程度發(fā)生變化,將對(duì)薄膜導(dǎo)電性能產(chǎn)生較大影響。

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The Influences of Growth Time on the Microstructure of Nanocrystalline Diamond Film

CHEN Cheng-ke,HU Xiao-jun
(Institute of Materials Science and Engineering,Zhejiang University of Technology,310014)

The microstructure and the phase composition of nanocrystalline diamond films of different thickness prepared under different deposition time has been studied in this article.Nanocrystalline diamond films under different deposition time of 52,67,97and 127 min have been prepared respectively by hot filament chemical vapor deposition(HFCVD).The microstructure and the phase composition of nanocrystalline diamond film were represented by scan electronic microscope(SEM)and Raman spectrum.The result shows that the particle size of the nanocrystalline diamond film surface has no marked change,which is about 50 nm.As the growth time increases,the diamond phase content remains stable without obvious increase or decrease.The order degree of graphite phase and cluster size of graphite increase as the growth time increases.

nanocrystalline diamond film;hot filament chemical vapor deposition;microstructure;phase composition

TQ164

A

1673-1433(2014)03-0022-04

2014-07-02

陳成克(1991-),男,浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院碩士研究生,主要從事納米金剛石薄膜制備及其電學(xué)性能研究。