談耀麟

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,廣西桂林 541004)

國際人造金剛石行業(yè)近期發(fā)展態(tài)勢(上)①

談耀麟

(中國有色桂林礦產地質研究院有限公司,廣西桂林 541004)

人造金剛石的應用從最初的工業(yè)應用領域發(fā)展到寶石級人造金剛石用于珠寶行業(yè)然后又發(fā)展到紀念品鉆石服務于喪事家庭和特殊禮品等。文章闡述了工業(yè)用人造金剛石、寶石級人造金剛石與紀念品鉆石的最新進展以及工業(yè)用人造金剛石在高科技與各工業(yè)部門的最新應用。全面反映國際工業(yè)用人造金剛石、寶石級人造金剛石和紀念品鉆石技術的當前發(fā)展水平以及人造金剛石的未來發(fā)展趨勢。此外,對國際上主要的工業(yè)用人造金剛石生產企業(yè)以及寶石級人造金剛石與紀念品鉆石生產廠家的發(fā)展作簡單介紹。

人造金剛石;寶石級;紀念品鉆石;應用領域;技術發(fā)展水平;發(fā)展趨勢;生產企業(yè)

1 引言

2013年,國際局勢風云動蕩,沖突與矛盾此起彼伏。然而自19世紀以來,現(xiàn)代科技的發(fā)展就沒有衰落過。進入21世紀,各種發(fā)明創(chuàng)造如雨后春筍破土而出。國際人造金剛石的發(fā)展態(tài)勢引人關注。

反映工業(yè)金剛石應用以及cBN、CVD金剛石和其它單晶/聚晶人造金剛石研制與應用的國際科技大會(INTERTECH)于去年五月在美國巴爾的摩舉行。與會者包括來自世界各地的超硬材料供應商、工具制造廠家、科研機械以及超硬材料應用方面的研發(fā)人員。本屆大會的主題是新型材料的發(fā)展,重點是新型材料的實際應用以及使用金剛石和cBN制品的相關新技術。兩年一度的INTERTECH可以說是國際超硬材料行業(yè)當前發(fā)展現(xiàn)狀和近期發(fā)展趨勢的一個縮影。本文著重闡述有關人造金剛石行業(yè)的發(fā)展。

人造金剛石問世以來已走過了60個年頭,目前在工業(yè)和高科技領域已取代了大部分天然金剛石,在珠寶行業(yè)也逐步占有一席之地。據(jù)估計,2013年全球天然金剛石產量約13000萬克拉,其中寶石級的不超過40%,工業(yè)級的接近8000萬克拉,回收的約500萬克拉;而人造金剛石產量超過460000萬克拉。

在珠寶行業(yè),天然金剛石占92%,回購的占6%,人造金剛石只占2%,不到100萬克拉。在工業(yè)用金剛石中,人造金剛石占98%,而天然金剛石只占2%,約8000萬～10000萬克拉。

隨著金剛石合成技術的日臻完善,人造金剛石的粒度和純度逐漸提高而發(fā)展到了寶石級人造金剛石,寶石級人造金剛石行業(yè)遂應運而生。嗣后由于所用碳源的不同。從人的頭發(fā)或遺體中提取碳元素而合成金剛石取得成功從而發(fā)展了另一類人造金剛石即紀念品鉆石。所謂紀念品鉆石即為死者家屬從死者遺體提取碳元素合成金剛石以資紀念。

全球人造金剛石生產企業(yè)有數(shù)十家,在經濟大潮中有的企業(yè)破產了但也出現(xiàn)了新企業(yè)。2013年維基百科列出了全球知名的人造金剛石生產企業(yè)約46家,其中工業(yè)用人造金剛石生產企業(yè)17家,寶石級人造金剛石生產企業(yè)11家,紀念品鉆石生產企業(yè)8家。

2 工業(yè)用人造金剛石發(fā)展狀況

在目前全球知名的17家工業(yè)用人造金剛石生產企業(yè)中,美國占了8家,英國有2家,俄羅斯、比利時、澳大利亞、瑞士、韓國、中國、日本各有1家。在國際人造金剛石市場上,就貿易總量、產品種類和技術含量而言,英國元素6公司一直雄居鰲頭;美國是工業(yè)金剛石的消費大國,工業(yè)金剛石市場銷售額至少在15億美元以上,一些公司的產品在高科技領域的應用可謂處于世界領先地位;而俄羅斯人造金剛石合成技術的先進性則不可小覷。

2.1 元素6公司(Element Six)

元素6公司是戴比爾斯(De Beers)集團公司的成員,內設兩大部門:磨料部和技術部。磨料部中戴比爾斯持股60%。國際材料技術巨頭Unicors公司占40%;技術部所有權全歸戴比爾斯。

磨料部主要提供粒狀人造金剛石用于汽車和航空航天工業(yè)新型材料如鈦或鉛系列硬合金的高精加工,包括切削、磨削、鉆削、剪切、拋光等。這些部門不斷在尋求強度更大、重量更輕、節(jié)能環(huán)保的新材料,需要大量各種金剛石刀具來進行加工,微米級的人造金剛石則用于制造高性能半導體、線切割鋸(用于鋸切貴重材料)以及用于制造精密劃刀,用于切割高科技屏幕玻璃如各種電腦和電視機屏幕玻璃等。

技術部則負責開發(fā)利用人造金剛石的各種性能,應用于電子、光學、聲學、熱學等工業(yè)領域。

元素6公司的總部在盧森堡注冊,人造金剛石生產設施有14處,分布在美國、英國、瑞典、愛爾蘭、南非、德國和中國。起初的生產基地在英國Springs,也是主要的生產基地,雇員近1000人,目前元素6公司仍在擴大其生產能力.2013年初宣布在美國硅谷建立第一個人造金剛石生產基地。應指出的是,生產高端人造金剛石產品多在美國和英國的生產基地,而在中國的生產基地則主要生產磨料級的人造金剛石。人造金剛石與其它超硬材料成品目前已行銷國際14個行業(yè)部門,涵蓋航空航天;汽車制造;日用消費品;國際工業(yè);電子;環(huán)境保護與資源回收利用;建筑與石材;醫(yī)療衛(wèi)生;鋼鐵;激光與光學元器件;采礦與隧道掘進;石油與天然氣;道路養(yǎng)護;公用事業(yè)與電力等。這些部門的技術在不斷更新,既迫切需要超強、超硬、超輕的新型材料,也急需節(jié)能、環(huán)保、高效的新型加工刀具。

元素6公司的運作與經營,無論是生產或科研,始終以市場需求為導向,據(jù)此制定近期和長遠目標。為此,元素6公司最近投資3200萬美元在英國Harwell Oxford建立人造金剛石全球技術創(chuàng)新中心(GIC),裝備設施面積達5000m2,聘用世界各地100余名包括物理學的頂尖科學家和工程技術人員,其中涉及新材料科學研究的崗位達50個,開展人造金剛石及其它相關超硬材料極致性能的研發(fā)。據(jù)稱是全球最大最頂尖的人造金剛石研發(fā)機構。有評倫稱,該中心的建立必將加強元素6公司作為全球人造金剛石研制的領軍企業(yè)地位。

該中心擁有一系列現(xiàn)代技術水平的設施,包括產品造型與設計;材料制備;高溫高壓合成壓機車間;化學氣相沉積反應裝置;合成實驗室;合成后加工處理(磨拋表面處理、切割、成形加工等);材料分析與特性鑒定以及產品實用實驗,值得指出的是,該中心研制的高純度單晶和聚晶人造金剛石是采用本公司專屬的微波化學氣相沉積法在反應裝置中將碳氫化合物混合氣體加熱到2000℃以上。這種方法可去除化學雜質并可設計金剛石的不同性能以滿足特定應用的需求。

元素6公司的研究開發(fā)重心是及時向國際市場提供新型的超硬材料。除了本身的研究設施與研究力量之外,它還與全球一流的超硬材料研究機構包括著名的超硬材料公司以及英國華威(Warwick)大學、美國哈佛大學和南非威特沃特斯蘭(Witwatersrand)大學等合作開展產品創(chuàng)新研究工作。

元素6公司在磨料應用領域和許多先進科技領域利用人造金剛石的極致性能積有50余年之經驗。技術創(chuàng)新中心的建立將開拓出一條發(fā)展新型人造金剛石與相關超硬材料產品的渠道,使產品的生產率與終端應用性能有較大的提升。元素6公司綜合利用與研究開發(fā)人造金剛石的極致性能包括:化學與生物化學惰性;電絕緣性;低摩擦系數(shù);電戴流子逆移率;低介電常數(shù)和介電損耗;低熱脹系數(shù);極高熱導率;結合/摻入硼的性能;電子能帶隙(在高電壓下輸送極低電流);電磁透射譜。

元素6公司每年將貿易營業(yè)額的7%～10%投入研究與開發(fā),巨額的投入加上先進的技術裝備與頂尖的科研團隊是元素6公司保持技術創(chuàng)新與產品創(chuàng)新穩(wěn)步邁進的三大因素?，F(xiàn)將其人造金剛石的近期重大應用概述如下。

2.1.1 希格斯玻色子(Higgs Bosson)

2013年7月,歐洲原子核研究組織宣稱采用元素6公司的最高純度CVD金剛石監(jiān)測出了希格斯玻色子,亦稱上帝粒子。其重大意義在于促進物理學標準模型的完善與發(fā)展,有助于質量和引力問題的研究。

元素6公司的高純度CVD金剛石是最堅固耐用的傳感器材料,可經受住嚴酷的高輻射環(huán)境的考驗。這種傳感器是安全探測系統(tǒng)的重要元件,是最近發(fā)現(xiàn)希格斯玻色子所進行的實驗中采用的阿特拉斯光束狀態(tài)監(jiān)測系統(tǒng)(ATLAS Beam Condition Monitoring System)以及大型強子對撞機緊湊型μ介子螺線管實驗(Large Hadron Collider Compact Muon Soleuoid experiments)的主要組成部分。緊湊型μ介子螺線管實驗借助于這種人造金剛石的穩(wěn)定性來監(jiān)測大型強子對撞機光束到來以及對撞中產生的粒子。

元素6公司生產的高純度CVD金剛石無論在規(guī)格和質量一致性方面都能滿足先進探測器的要求,已成功用于高能物理研究。例如應用于歐洲核子研究中心的固態(tài)粒子探測器,可每25毫微秒測量質子碰撞,比硅探測器優(yōu)越得多,硅探測器由于易受到輻射破壞,不能長時間工作。

2.1.2 量子位存儲(guantum bit menory)

2013年1月,元素6公司與哈佛大學等科研機構協(xié)作采用人造金剛石進行室溫下量子位(比特)存儲的試驗,存儲可超過1秒。開辟了發(fā)展固態(tài)光量子感測器與量子信息技術的可能性。

早在2012年6月,元素6公司就與哈佛大學加利福尼亞技術研究院和德馬普量子研究所合作采用該公司的高純度CVD金剛石單晶來證實在室溫下量子位存儲超過1秒的可能性。若采用其它材料和技術則必須要有復雜的低溫致冷基礎設施,人造金剛石的多功能性、可靠性和潛在的可擴展性也許在量子科學、量子通訊與計算技術、量子傳感器技術(用于納米級化學/生物學過程成像)中獲得新的應用。此外,量子計算機技術有可能顯著地改進數(shù)據(jù)處理并提高通訊安全性。

上述高純度CVD金剛石單晶是元素6公司在英國的Ascot機構與哈佛大學合作三年的研究成果。

2.1.3 聲學元件

去年元素6公司研制出人造金剛石穹形聲學元件,不但重量輕,而且堅固耐用,產生的音頻至少在70k Hz,用于高音揚聲器取得突破性進展,目前已被國際著名高檔音響設備Bower&Wilkins 800 Series所采用,產品的音質十分優(yōu)美。

2.1.4 摻硼人造金剛石

利用人造金剛石產生臭氧是一項關注環(huán)保的新技術。臭氧是一種消毒劑,可殺死絕大多數(shù)的已知病原體或細菌,而且是很有效的除臭劑。最近元素6公司研制出一種小型的人造金剛石濾筒,裝在盛有自來水的噴霧瓶上可噴出臭氧水,噴到家庭器具表面可起消毒作用。據(jù)稱此臭氧水可在30秒內完全蒸發(fā),不留殘余物和氣味。這種人造金剛石濾筒是用摻硼人造金剛石制作的。摻硼人造金剛石具有特異的電化學性能,對有機和無機化合物可起有效的氧化作用,在微型電解槽中用它作陽極,可在水中產生臭氧,比其它方法更有效、更可靠。

2.1.5 輻射監(jiān)測器

人造金剛石具有許多令人矚目的性質,例如低介電常數(shù)與介電損耗、高戴流子遷移率以及寬電子帶隙等,即使在高電壓下,流過的電流也很小。因此可應用于醫(yī)療保健器械,例如在治療眼球癌癥的器械中采用人造金剛石制造的輻射監(jiān)測器可保證提供正確的劑量對準癌細胞而不影響周圍的健康組織。人造金剛石在醫(yī)療衛(wèi)生保健方面的應用是元素6公司近期研發(fā)重點的工作之一。

2.1.6 高熱導率CVD金剛石

人造金剛石的熱學性能具有廣闊的應用潛勢,元素6公司研制的Diafilm 200 CVD金剛石的熱導率可超過2000W/m.K,這種頂級導熱材料可滿足大功率與高功率密度電子技術的應用要求,可保護電氣元件與電路在極端條件下工作的安全性。

元素6公司在美國加州的生產基地生產的高熱導率人造金剛石的導熱率為1000到2000W/m K,優(yōu)于碳化硅的熱導率,比銅的熱導率高5倍,用這種材料可制造出更小、更快速和更大功率的光電子器件如激光二極管等,不但使用壽命長,而且提高了可靠性。

2.1.7 CVD金剛石棱鏡

在傅立葉變換紅外光譜儀中采用衰減全反射CVD單晶金剛石棱鏡與其它任何光學材料棱鏡相比具有極寬的透射光譜,從而提高測量靈敏度和分析效率,擴大使用范圍。寬帶透射光譜可使光譜儀制成微小型并簡化光學系統(tǒng),再者,CVD金剛石耐刮傷,具有化學與生物學惰性,因此這種光譜儀可在嚴酷惡劣的條件下工作。

2.1.8 光學窗材料

元素6公司在硅谷的生產基地于2013年初擴大了生產規(guī)模,重點生產人造金剛石光學窗材料。目前可生產出直徑達135mm的高純度CVD金剛石晶片,這種晶片具有很寬的光透射譜,從220nm到50μm以上,比其它任何光學材料的光透譜都寬,可用于大功率光學窗口、寬帶光譜棱鏡和粒子探測傳感器等。此外,還具有優(yōu)異的力學性質和室溫下的導熱性能,因而是大功率CO2激光器的理想窗口材料,激光器的功率可在6k W以上,這種激光器已廣泛應用于汽車制造業(yè)中的切割系統(tǒng)或國防工業(yè)。據(jù)報道,這種高純度CVD金剛石晶片是能夠承受超過8k W甚至35k W以上功率的唯一材料。其最小波前畸變?yōu)棣?20(在633nm條件下),因而是激光等離子體(LPP)及紫外光刻系統(tǒng)(EUV lithography system)的至關重要的光學元件。由于光的吸收所產生的熱可被這種人造金剛石晶片的優(yōu)異室溫導熱性即刻散發(fā)到周圍環(huán)境中而避免了熱點(hot spot)的出現(xiàn),無需作熱透鏡效應補嘗,因而比硒化鋅優(yōu)越得多。

元素6公司的技術部不斷在開展人造金剛石各種極致性能的應用研究,同時也在進行人造金剛石的改性研究,把開發(fā)人造金剛石在綠色能源、環(huán)境與生命科學中的應用作為長遠的戰(zhàn)略目標。

2.2 新時代金剛石公司(New Age Diamonds)

新時代金剛石公司自稱是全球最大的人造金剛石生產企業(yè),其產品涉及工業(yè)用人造金剛石,寶石級人造金剛石和紀念品鉆石。該公司前身為蘇聯(lián)的空間技術實驗室,蘇聯(lián)解體之前該實驗室是蘇聯(lián)著名的尖端技術與創(chuàng)新研究中心,技術力量雄厚,曾成功采用高溫高壓合成法生產出高質量人造金剛石應用于本國的光學與微電子等工業(yè)。

該公司生產的人造金剛石基本上采用高溫高壓合成法,擁有140余臺壓機,合成工藝先進,合成出來的單晶金剛石晶體結構完整,雜質含量少,晶體生長速度可達100微米/時,其產品的性能如耐磨性、熱穩(wěn)定性與導熱率等完全可與天然金剛石媲美。2001年以后,所生產的單晶人造金剛石已取代大部分天然金剛石應用于本國各工業(yè)部門,如醫(yī)療部門用的眼外科手術刀片、神經外科用的手術器械以及研究細胞組織用的刀具;在機加工方面有精密加工光電元件和隱形眼鏡片以及光學鏡頭等用的工具,其它還有拉絲模,單刃金剛石刀具,測試與測量器具等;采礦行業(yè)用的孕鑲金剛石鉆頭,表鑲金剛石鉆頭,套管鞋和護孔器等;加工木材和層壓地板材用的各種鑲嵌式刀頭和銑刀等;珠寶加工和鐘表制造業(yè)用的各種金剛石工具;汽車制造業(yè)用的系列鑲嵌式和整體式金剛石刀具等;在電子和光電子工業(yè)中應用于肖特基二極管,以及各種傳感器和檢測器等。

該公司生產的工業(yè)用人造金剛石成品主要有五大類:金剛石工具刀頭;金剛石拉絲模坯件;金剛石晶片,正方形,邊長可達2～10mm,厚度可根據(jù)使用要求,晶片表面可選擇晶面取向;金剛石刀片與刀片坯件,數(shù)十年來眼科手術刀和顯微鏡薄片切片刀多采用天然金剛石,紅寶石或藍寶石制作,采用人造金剛石替代可降低成本,提高刀刃鋒利度,從而提高手術精準度,對組織進行細切而避免撕裂;金剛石單晶體,粒度已達到相當大,在0.2～3.0克拉,多為Ib型橘黃色八面體晶形,含氨約100×10-6。

從以上金剛石成品的技術規(guī)格及其應用領域來看,俄羅斯的人造金剛石總體技術水平已進入國際先進行列。

2.3 超硬材料與新型碳材料技術研究院(TISNCM)

該研究院與新時代金剛石公司構成俄羅斯人造金剛石行業(yè)的兩大支柱。該院初創(chuàng)于1995年,當時為俄羅斯的超硬材料科技中心(CTC SHM),1998年改為俄羅斯聯(lián)邦財政撥款的研究機構,由俄羅斯聯(lián)邦科學與教育部科學與創(chuàng)新局掌管,中心任務是研發(fā)新材料,設有新型超硬材料合成研究室;納米結構金屬-碳材料實驗室;單晶生長研究室;CVD金剛石生長實驗室;cBN合成實驗室;納米結構物理性質研究室;納米材料與化學工藝研究室以及納米結構物理與化學研究室。該研究院的重點產品為:

2.3.1 Ⅱa和Ⅱb型大顆粒人造金剛石單晶

眾所周知,金剛石具有許多極致性質,但不是所有的金剛石都同樣具有全部極致性質。不同類型的金剛石在某些極致性質方面可占有優(yōu)勢,因而有不同的應用領域,在高科技方面應用的多為Ⅱa和Ⅱb型金剛石,這種金剛石不但資源奇缺,而且價格昴貴。為此,該研究院一直致力于Ⅱa型和Ⅱb型大顆粒人造單晶金剛石的研制,他們采用過渡金屬作催化劑,在高溫高壓下(基于溫度梯度生長技術)合成出Ⅱa和Ⅱb型大顆粒金剛石單晶體,目前的粒度可達到0.5～5.5克拉,特征尺寸達10mm。

該院合成的Ⅱa型金剛石單晶的特點是晶體結構十分完美,氮含量<1×10-6,導熱率高達2000W/m.K (目前國際最高水平),工作溫度范圍廣(4至750K)。其應用領域包括:研究材料性能用的超高壓設備的壓砧,直徑可達3mm;紫外線、X光、高能粒子、核輻射、同步輻射等輻射偵檢器用的感受元件;激光等用的光學窗;掃描隧道顯微鏡的掃描探針;大功率電子器件的散熱片等。

Ⅱb型金剛石單晶的特點是電阻率范圍大,從0.1到104ohm-em,受體電離能為0.37e V,其應用范圍包括:醫(yī)用快速溫度傳感器;汽車與航空工業(yè)用溫度測控器;腐蝕性液體或氣體用泥量計等。

上述兩種類型的金剛石單晶都可制成3×3mm和5×5mm的晶片,在化學氣相沉積反應中用作同質外延沉積生長的基片可生產較大面積的單晶質CVD金剛石晶片,為下一代高溫電子器件提供技術基礎。

2.3.2 CVD金剛石晶片

用Ⅱa或Ⅱb型金剛石作基片在CVD反應器中在200 mbar、3.2k W微波、850℃、60%的CH2和5μm/h的生長速度條件下生成單晶質CVD金剛石晶片,好處是CVD金剛石工作層與基片之間為電阻性接觸,工作層厚度可根據(jù)需要而定,這種單晶質CVD金剛石可應用于日盲型紫外探測器,在機載導彈預警方面有廣闊的應用前景。其它應用如火焰?zhèn)蓽y器;粒子與高能輻射檢測器;α粒子檢測器;大功率高電壓電子設備以及肖特基勢壘二極管等。

該院以硅為基片生長的聚晶質CVD金剛石晶片直徑可達50mm,硅基片可腐蝕去除。這種聚晶質CVD金剛石晶片主要應用于制作散熱片,最大尺寸可達15×15mm,厚0.2mm,還可用于制作真空電子器件的無金屬化聚晶質金剛石網,尺寸為12× 12mm,孔徑50μm。

從上述有關技術指標考量,俄羅斯的人造金剛石合成技術也可謂處于國際先進水平。

(下期續(xù)完)

Recent Development Trend of International Synthetic Diamond Industry

TAN Yao-lin
(China Nonferrous Metal(Guilin)Geology And Mining Co.,Ltd,Guilin,Guangxi,China 541004)

The application of synthetic diamond has developed from the industrial circle into the jewelry industry and then into souvenir diamond serving for funeral or as special gifts.This article elaborates the latest development of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond as well as latest application of the industrial synthetic diamond in high-tech and the industrial sectors.The current developmental level of the technology of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond and the future development trend of the synthetic diamond are fully reflected in this article.Besides,this article gives a brief introduction to the development of the major producer of industrial synthetic diamond,gem quality synthetic diamond and souvenir diamond in the world.

synthetic diamond;gem quality;application area;developmental level of the technology;development trend;producer

TQ164

A

1673-1433(2014)03-0030-05

2014-06-15

談耀麟(1936-),男,高級工程師,長期從事超硬材料方面的科研和情報工作。