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(天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院,天津 300457)

可食膜是指由可食性材料形成的膜,主要通過防止氣體、水汽和溶質(zhì)等的遷移來保證食品的質(zhì)量,延長(zhǎng)食品的貨架期?？墒衬ぷ鳛橐环N新型包裝材料,具有綠色環(huán)保、生物降解、無毒無害、能夠提高食品的保質(zhì)期和提高食品的質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)[1]。這種創(chuàng)新性的包裝材料不但可以增強(qiáng)食品包裝的阻隔性能,還具有一些其他的功能[2]。這種新型包裝中可以加入抗氧化劑、抑菌劑、和(或)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等活性成分,提供傳統(tǒng)包裝所不具備的功能。此外,由于關(guān)系到消費(fèi)者的健康問題和環(huán)境問題,目前的研究主要集中在天然防腐劑在生物可降解材料的使用[3]。

由于氧化是影響食品質(zhì)量的主要問題之一,食品包裝中加入抗氧化劑已經(jīng)越來越廣泛。目前在活性包裝中最常用的抗氧化劑是丁基羥基茴香醚(BHA)和二丁基羥基甲苯(BHT)。雖然這種抗氧化劑穩(wěn)定性好、成本低、效率高,但這種合成的抗氧化劑對(duì)健康有潛在的風(fēng)險(xiǎn)。因此,這種合成的抗氧化劑的使用受到了嚴(yán)格的調(diào)控[4]。根據(jù)以往進(jìn)行的廣泛研究,采用一些天然的抗氧化劑,如酚類化合物作為合成抗氧化劑的替代品已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[5 - 6]。

茶多酚(TP)是茶葉提取物,含有兒茶素,黃酮類,花青素和酚酸。TP已顯示出良好的抗氧化活性和對(duì)各類食品的非毒性,因此TP作為抗氧化劑具有良好的使用前景[7]。多酚化合物的抗氧化機(jī)理主要是由于它們具有捕捉活性氧和螯合金屬離子能力,這種活性氧和金屬離子可以通過芬頓反應(yīng)產(chǎn)生自由基,具有極強(qiáng)的氧化性[8 - 9]。

本研究的目的是通過在明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜中加入天然抗氧化劑TP,開發(fā)出一種新型的活性食品包裝材料,提高明膠 - 碳酸鈣新型包裝材料的抗氧化活性,降低復(fù)合膜表面孔隙的大小,進(jìn)而降低了水蒸氣透過系數(shù)等性能,能夠進(jìn)一步提高產(chǎn)品的貨架期。并且通過DPPH自由基清除能力系統(tǒng)的評(píng)價(jià)復(fù)合膜的抗氧化性能。還對(duì)復(fù)合膜的光學(xué)、機(jī)械性能和阻隔性能進(jìn)行了表征,還通過AFM對(duì)明膠和TP的相互作用進(jìn)行了討論,此外對(duì)冷鮮肉進(jìn)行了保鮮實(shí)驗(yàn)。

1 材料與方法

1. 1 材料與儀器

明膠 阿拉丁試劑公司;碳酸鈣 天津大學(xué)科威公司;甘油 天津大學(xué)科威公司;茶多酚 成都麥卡希試劑公司;DPPH 成都麥卡希試劑公司,所用試劑均為分析純。

XW - 80A微型旋蝸混合儀 上海滬西分析儀器廠;TA - XT 2i質(zhì)構(gòu)儀 英國(guó) Stable Mciro System公司;DC - P3型全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì) 北京市興光測(cè)色儀器公司;752型紫外 - 可見分光光度計(jì) 天津市普瑞斯儀器有限公司;JSPM - 5200原子力顯微鏡 日本電子公司。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 膜的制備 復(fù)合膜的制作采用流延法。首先將明膠、碳酸鈣、甘油溶于蒸餾水中,于50℃水浴中不斷攪拌至膠液混合均勻。同時(shí)制備不同濃度的TP水溶液,待膠液混合均勻后分別加入不同濃度的TP水溶液,得到均勻的成膜溶液(最終濃度分別為明膠5%w/v、碳酸鈣0. 5%w/v、甘油40%w/w(以明膠計(jì))、TP 0. 1%、0. 2%、0. 4%w/v),然后將混合均勻的成膜溶液超聲脫氣后迅速薄攤在玻璃平板(11cm×11cm)上,25℃鼓風(fēng)干燥箱中處理10h,揭膜[10]。測(cè)定前,干燥后的復(fù)合膜放在裝有飽和MgNO3溶液(相對(duì)濕度RH=50%)的干燥器處理48h。同樣方法制備不含TP的對(duì)照膜。

1. 2. 2 復(fù)合膜厚度測(cè)定 用螺旋測(cè)微器(精確到0. 001mm)在裁切好的膜上均勻取10個(gè)點(diǎn),測(cè)厚度,取平均值。

1. 2. 3 復(fù)合膜機(jī)械性能測(cè)定

1. 2. 3. 1 成膜液凝膠強(qiáng)度測(cè)定 將明膠、碳酸鈣、甘油溶于蒸餾水中,于50℃水浴中不斷攪拌至膠液混合均勻。同時(shí)制備不同濃度的TP水溶液,待膠液混合均勻后分別加入不同濃度的TP水溶液,得到均勻的成膜溶液(最終濃度分別為明膠5%w/v、碳酸鈣0. 5%w/v、甘油40%w/w(以明膠計(jì))、TP0. 1%、0. 2%、0. 4%w/v),然后將混合均勻的成膜溶液超聲脫氣后將其立即冰浴降溫,貯于4℃下過夜,測(cè)定其凝膠強(qiáng)度,以不加TP的成膜液為對(duì)照。

測(cè)定儀器使用TA - XT2i型質(zhì)構(gòu)分析儀,質(zhì)構(gòu)的測(cè)定采取壓縮模式。探頭為P/0. 25S,探頭下行速度、測(cè)試速度、上行速度均為1. 0mm/s,壓縮變形為樣品高度的50%,檢測(cè)溫度為室溫。凝膠的最大破壞力(即曲線的最高值)作為凝膠強(qiáng)度。

1. 2. 3. 2 抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定 將膜切成大小為2. 0cm×6. 0cm長(zhǎng)條形,用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定其拉伸性能。觸發(fā)力設(shè)5g,夾具上下距離為30mm,拉伸速度為0. 8mm/min。厚度使用螺旋測(cè)微器(精確到0. 001mm)隨機(jī)測(cè)定膜上的10個(gè)位置,其平均值作為其厚度。根據(jù) ASTM(2000),計(jì)算膜的拉伸強(qiáng)度,斷裂伸長(zhǎng)率。

拉伸強(qiáng)度

F膜樣品在斷裂時(shí)所能承受的最大應(yīng)力(N);a膜的厚度(μm);b膜的寬度(mm)。

斷裂伸長(zhǎng)率

L膜樣品在斷裂時(shí)所達(dá)到的長(zhǎng)度(mm);L0初始長(zhǎng)度(mm)。

1. 2. 4 水溶性測(cè)定 將膜切成20mm×40mm的正方形,在干燥器中干燥至恒重。稱重后放入300mL去離子水中,于室溫(25℃)下溶解24h。再將膜在60℃的條件下干燥至恒重,稱重。根據(jù)其重量變化計(jì)算水溶性。

m1溶解前膜的質(zhì)量(g);m2溶解后膜的質(zhì)量(g)。

1. 2. 5 水蒸氣透過系數(shù)測(cè)定 根據(jù)GB1037 - 70,采用擬杯子法,在25℃溫度條件下,在杯子中放入無水CaCl2。把薄膜蒙在杯口,密封,再把杯子置于底部有一定量水的干燥器中,使試樣兩側(cè)保持一定的蒸汽壓差,測(cè)量通過試樣的蒸汽量,計(jì)算水蒸氣透過系數(shù)。

水蒸氣透過系數(shù)WVP按下式計(jì)算:

Δm/t:在穩(wěn)定透過時(shí),單位時(shí)間內(nèi)透濕杯增加重量的算術(shù)平均值(g/s);d試樣厚度(m),本實(shí)驗(yàn)采用同一張膜5個(gè)以上不同部位測(cè)量值的平均值;S試樣的實(shí)驗(yàn)面積,本實(shí)驗(yàn)中薄膜面積3. 14×10-4m2。ΔP試樣兩側(cè)的蒸汽壓差(Pa)。由于膜兩側(cè)的RH梯度為100%。測(cè)定溫度為25℃。故P為3. 1671×103Pa。

1. 2. 6 復(fù)合膜的色澤測(cè)定 利用全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)測(cè)定復(fù)合膜的色澤,以白板作為色差測(cè)定參比,每個(gè)樣測(cè)定3次,取平均值。分別記錄復(fù)合膜的L*、a*、b*和ΔE值。色澤指數(shù)L*=0(黑色)到L*=100(白色), -a*(綠色)到+a*(紅色), -b*(藍(lán)色)到+b*(黃色),總色差ΔE用公式:

其中,ΔL*、Δa*、Δb*為復(fù)合膜相應(yīng)的顏色參數(shù)差異,白板標(biāo)準(zhǔn)L*=92. 40、a*= - 0. 10、b*=0. 68。

表1 茶多酚對(duì)明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜各項(xiàng)性能的影響*Table 1 Effects of TP on properties of gelatin - CaCO3 composite films

注:* 每一個(gè)數(shù)值都是多次重復(fù)(n≥3)的平均值加上標(biāo)準(zhǔn)偏差。不同字母表示各性能(同行)之間的差異顯著(p≤0. 05),表2、表3同。 1. 2. 7 透明性和透光率測(cè)定 利用紫外 - 可見分光光度計(jì)測(cè)定200 ～ 800nm范圍內(nèi)復(fù)合膜對(duì)紫外光和可見光的阻隔性能,分光光度計(jì)使用前,將空比色杯放入調(diào)零、調(diào)滿,然后將膜剪成一定規(guī)格的條狀,放入比色杯中,使其貼于比色杯光面的一側(cè)。利用以下方程計(jì)算復(fù)合膜的透光值:transparency value= - logT600/x

T600600nm處復(fù)合膜的透光率;x膜的厚度(mm)。

1. 2. 8 清除DPPH自由基能力測(cè)定 復(fù)合膜的抗氧化活性利用清除DPPH自由基能力測(cè)定。取6mL成膜溶液和2mL甲醇DPPH溶液(0. 7mmol/L)混合均勻后用微型旋蝸混合儀劇烈混合1min,將混合后的DPPH溶液在暗處靜置處理30min,利用紫外 - 可見分光光度計(jì)測(cè)定517nm處的吸光度[2]。清除DPPH自由基能力按下式計(jì)算:

ADPPH517nm處DPPH甲醇溶液的吸光度;AS517nm處成膜溶液與DPPH甲醇混合液的吸光度。

1. 2. 9 原子力顯微鏡測(cè)定 將復(fù)合膜固定于氣墊平衡臺(tái)上,用原子力顯微鏡觀察復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu),探針懸臂共振頻率為32kHz,彈性常數(shù)為0. 5nm-1,接觸模式進(jìn)行掃描。

1. 2. 10 復(fù)合膜對(duì)冷鮮豬肉的保鮮 實(shí)驗(yàn)采用4℃的儲(chǔ)藏條件,按GB/T 5009. 37 - 2003測(cè)定未包裝的肉、對(duì)照膜包裝的肉、加入0. 1%、0. 2%、0. 4%TP復(fù)合膜包裝的肉在冷藏過程中過氧化值的變化。

1. 2. 11 數(shù)據(jù)分析 采用 Microcal Origin V6. 1 software 進(jìn)行方差分析和顯著性分析。

2 結(jié)果與討論

2. 1 復(fù)合膜性能

從表1可以看出,TP的加入改變了明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜的各項(xiàng)性能指標(biāo)。

2. 1. 1 厚度 不同濃度TP添加量的復(fù)合膜厚度如表1所示,復(fù)合膜的厚度從0. 062mm增長(zhǎng)到了0. 073mm,厚度有所增加,但隨著TP添加量的增加與對(duì)照膜相比差異不顯著(p≤0. 05)。有人曾報(bào)道[11],加入中草藥提取物的明膠膜與對(duì)照膜相比差異不顯著(p≤0. 05),這一結(jié)果與此前的報(bào)道一致。

2. 1. 2 機(jī)械性能 不同濃度TP添加量的復(fù)合膜機(jī)械性能如表1所示,對(duì)照膜成膜液的凝膠強(qiáng)度為(1. 26±0. 09)N/m2,抗拉強(qiáng)度為(28. 47±3. 94)MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為10. 02%±3. 62%。加入TP后,機(jī)械性能與對(duì)照組相比均有顯著性提高(p≤0. 05)。當(dāng)TP濃度為0. 4%時(shí),凝膠強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了21. 43%、41. 87%和296. 71%(p≤0. 05)。

多酚化合物含有大量的疏水基團(tuán),可以與明膠分子疏水區(qū)域形成疏水相互作用。此外多酚類化合物的羥基可以通過氫鍵與明膠分子中的氫鍵受體結(jié)合，導(dǎo)致復(fù)合膜的機(jī)械性能有所提高[12]。

2. 1. 3 水溶性和水蒸氣透過系數(shù) TP對(duì)復(fù)合膜水溶性和水蒸氣透過系數(shù)的影響如表1所示,對(duì)照膜的水溶性和水蒸氣透過系數(shù)分別為55. 08%±4. 45%和(0. 78±0. 09)gPa-1s-1m-1×10-10,當(dāng)加入TP后水溶性和水蒸氣透過系數(shù)有所降低。隨著TP濃度的增加,明膠與TP相互作用逐漸增強(qiáng),形成較強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致復(fù)合膜的水溶性和水蒸氣透過系數(shù)降低[12]。

2. 2 復(fù)合膜的色澤

TP對(duì)復(fù)合膜色澤的影響如表2所示,加入TP后復(fù)合膜的L*、a*、b*、ΔE*與對(duì)照膜相比均有顯著性差異(p≤0. 05)。對(duì)照膜的L*值最高,說明對(duì)照膜具有較高的亮度。而隨著TP濃度的增大,L*值由92. 44±0. 85降低至66. 72±1. 02。但是與對(duì)照膜相比,a*顯著性增加(p≤0. 05),復(fù)合膜的顏色顯著變紅;b*顯著性增加(p≤0. 05),復(fù)合膜的顏色也顯著變黃,ΔE*顯著增加(p≤0. 05),復(fù)合膜的總色差顯著提高。這一結(jié)果可能是因?yàn)門P本身的顏色有助于復(fù)合膜色澤的改變。

2. 3 復(fù)合膜的透明度和透光率

食品包裝薄膜需保護(hù)食物免受光線的影響,尤其是紫外輻射。200 ～ 800nm范圍內(nèi)在選定的波長(zhǎng)處復(fù)合膜的透明度和透光率如表3所示。在紫外區(qū),復(fù)合膜的透光率較低,尤其是在280nm處透光率為0。與對(duì)照膜相比,加入TP的復(fù)合膜的透光率更低。這些結(jié)果表明,加入TP后復(fù)合膜可以有效的防止紫外線引起食品體系中脂肪的氧化。在可見光區(qū)(350 ～ 800nm),與對(duì)照膜相比,加入TP的復(fù)合膜具有較低的透光率。

表2 茶多酚對(duì)明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜色度的影響*Table 2 Effects of TP on color of gelatin - CaCO3 composite films

表3 茶多酚對(duì)明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜透光率(%)和透明度的影響*Table 3 Effects of TP on light transmission(%)and transparency value of gelatin - CaCO3 composite films

表4 原子力顯微鏡圖像獲得的粗糙度參數(shù)*Table 4 Roughness parameters obtained from atomic force microscopy images

在所有選定波長(zhǎng)進(jìn)行的測(cè)試結(jié)果顯示,隨著TP含量的增加,復(fù)合膜的透光率逐漸降低。另一方面,與對(duì)照膜相比,加入TP的復(fù)合膜透明度有所增加(p≤0. 05),透明度的增加表示復(fù)合膜的透明性降低。這些變化可能是由于加入的TP中酚類化合物的存在,酚類化合物中含有的大量苯環(huán)、羥基在200 ～400nm范圍內(nèi)可以加速n→π*躍遷,從而導(dǎo)致復(fù)合膜透光率和透明性降低。這些結(jié)果表明,復(fù)合膜與TP混合可能會(huì)起到抑制食品體系中由UV光引起的脂質(zhì)氧化的作用。此外,許多研究表明紫外線輻射是導(dǎo)致皮膚損害,光老化和皮膚癌的主要原因之一。因此,還可以研發(fā)一些具有保健作用的復(fù)合膜[12]。

2. 4 抗氧化性能

TP對(duì)復(fù)合膜的抗氧化能力如圖1所示。隨著TP濃度的增加,復(fù)合膜的抗氧化能力有顯著性增加(p≤0. 05)。而不加TP的復(fù)合膜也顯示出一定的抗氧化能力。當(dāng)TP添加量為0. 4%時(shí),DPPH自由基清除活性為39. 29%,與對(duì)照膜相比提高了36. 14%。這表明隨著TP濃度的增加,復(fù)合膜的抗氧化活性與對(duì)照膜相比有了顯著改善,其原因可能是加入TP后,總酚含量有所增加。多酚化合物具有一個(gè)活多個(gè)具羥基芳香環(huán),因此可以通過共振形成穩(wěn)定的苯氧自由基,從而達(dá)到猝滅自由基的目的[13]。

圖1 茶多酚對(duì)明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜抗氧化性的影響Fig. 1 Effects of TP on antioxidant activity of gelatin - CaCO3 composite films

2. 5 復(fù)合膜微觀結(jié)構(gòu)

AFM是研究表面形貌的強(qiáng)大工具,這一工具能夠有力地分析生物聚合物表面形貌特征。AFM可以通過計(jì)算復(fù)合膜表面的粗糙度參數(shù)測(cè)定復(fù)合膜的粗糙度。圖2顯示了復(fù)合膜的表面形貌,相應(yīng)的粗糙度參數(shù):平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(Rq)如表4所示。

圖2 復(fù)合膜表面形貌AFM圖Fig. 2 Typical AFM images of the surface topography of the films

對(duì)照復(fù)合膜具有相對(duì)光滑的表面,相應(yīng)的Ra和Rq值分別為20. 86、27. 03。根據(jù)AFM圖像所示,隨著TP含量的增加,復(fù)合膜表面的粗糙度逐漸增加,這可能是因?yàn)殡S著TP濃度的增加,成膜液中不溶性物質(zhì)有所增加。復(fù)合膜在結(jié)構(gòu)上的差異性可能與水蒸氣透過系數(shù)的不同有關(guān)[1,14]。

2. 6 復(fù)合膜對(duì)冷鮮肉的保鮮效果

本實(shí)驗(yàn)采用4℃,對(duì)未包裝的肉,對(duì)照膜包裝的肉,加入0. 1%、0. 2%、0. 4%TP復(fù)合膜包裝的肉進(jìn)行過氧化值測(cè)定,結(jié)果如圖3所示。

圖3 貯藏過程中肉過氧化值的變化Fig. 3 The variations of the meat on peroxide value during the storing

由圖3可以看出,所測(cè)肉在儲(chǔ)藏過程中過氧化值均在增加,未包裝的肉過氧化值增加最顯著,其次是對(duì)照膜包裝的肉。而隨著TP含量的增加,過氧化值變化較小。這說明加入TP后可以有效的抑制肉樣中脂質(zhì)過氧化,這些結(jié)果表明加入TP復(fù)合膜可以用作抗氧化劑活性包裝材料,以提高肉類產(chǎn)品的貨架期。

3 結(jié)論

本文通過向明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜中添加不同濃度的TP,開發(fā)出一種具有抗氧化活性的明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜。對(duì)復(fù)合膜的厚度、機(jī)械性能、水溶性、水蒸氣透過系數(shù)、色差、透光率、抗氧化活性、原子力顯微鏡(AFM)等方法表征。研究結(jié)果表明:加入TP后,TP與明膠相互作用導(dǎo)致復(fù)合膜的外觀顏色較暗,水溶性和水蒸氣透過系數(shù)有所降低。而復(fù)合膜的厚度、機(jī)械性能、1,1 - 二苯基 - 2 - 三硝基苯肼(DPPH)自由基清除能力均有所提高;原子力顯微鏡結(jié)果表明隨著TP濃度的增加,復(fù)合膜表面越粗糙,而對(duì)冷鮮肉保鮮實(shí)驗(yàn)表明TP添加到明膠 - 碳酸鈣復(fù)合膜中開發(fā)出的抗氧化復(fù)合膜在食品包裝方面具有潛在的開發(fā)價(jià)值。

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