羅萬(wàn)次，蘇搏，劉熊，鐘秋平，楊斌

（1.防城港市海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)中心，廣西 防城港 538001；2.廣西北侖河口國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)管理處，廣西 防城港 538001；3.欽州學(xué)院 北部灣海洋保護(hù)與開(kāi)發(fā)利用廣西高校重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，廣西 欽州 535099）

廣西北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)處于中越兩國(guó)交界處，位于中國(guó)大陸海岸線的西南端，地理位置獨(dú)特，海岸線總長(zhǎng)105 km，由西向東跨越北侖河口、萬(wàn)尾島和珍珠灣，是以保護(hù)紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)及生物多樣性為主的“海洋和海岸生態(tài)系統(tǒng)類型”的自然保護(hù)區(qū)（何祥英等，2012）。北侖河口近年來(lái)隨著邊貿(mào)的繁榮和周邊經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，海水水質(zhì)已經(jīng)受到了較嚴(yán)重污染，其中Pb 和Hg 的污染最為突出（陳敏等，2012）。水體重金屬污染已成為當(dāng)今世界最嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一（Behra et al，2002）。由于水體中的重金屬多為非降解型有毒物質(zhì)，具有生物富集和生物累積的特點(diǎn)，可通過(guò)食物鏈直接或者間接地積蓄于生物體內(nèi)，對(duì)水生生物和人體健康構(gòu)成潛在危害，是海洋環(huán)境中主要的污染物之一（Chandra et al，2004；Cohen et al，2005；王昕 等，2013）。因此，為了加深對(duì)海洋環(huán)境污染現(xiàn)狀的認(rèn)識(shí)，有必要加強(qiáng)對(duì)該保護(hù)區(qū)水質(zhì)監(jiān)測(cè)，及時(shí)掌握和了解該海區(qū)重金屬含量、時(shí)空變化及其影響因素。目前已有對(duì)北侖河口局部海域重金屬的污染情況的調(diào)查研究（陳敏等，2012），但對(duì)整個(gè)北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)大范圍、詳細(xì)的水體中重金屬時(shí)空分布調(diào)查研究鮮有報(bào)道。本文通過(guò)2013年春、夏季兩個(gè)航次的實(shí)際現(xiàn)場(chǎng)采樣調(diào)查，分析測(cè)定了整個(gè)北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)近岸海域海水中溶解態(tài)重金屬Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、As、Cr 的含量，探討其時(shí)空分布特征及影響因素，并對(duì)其污染狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，為北侖河口保護(hù)區(qū)紅樹(shù)林生態(tài)系統(tǒng)的保護(hù)和宏觀環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究區(qū)域?yàn)閺V西北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)（21.52°N-21.61°N，108.02°E-108.24°E） 自西向東從北侖河口至珍珠灣海域，共布設(shè)了22 個(gè)觀測(cè)站，具體見(jiàn)圖1 所示。樣品分別在2013年5月24-25日和8月1-2日大潮期漲潮時(shí)采集。由于北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)水深較淺，區(qū)域內(nèi)調(diào)查站位最大水深6.7 m，故每個(gè)站位只采集表層海水，采樣前近期均未出現(xiàn)降雨現(xiàn)象，采集的樣品均為透明液體，沒(méi)有渾濁現(xiàn)象，樣品采集后立即帶回實(shí)驗(yàn)室以0.45 μm 醋酸纖維濾膜過(guò)濾，Hg、As 水樣使用濃硫酸固定，其他水樣加濃硝酸酸化固定，均酸化固定至pH<2，Hg 水樣保存在玻璃瓶中，其它重金屬水樣均保存在聚乙烯瓶中待測(cè)。現(xiàn)場(chǎng)直接采集250 ml 表層海水貯存于高密度聚乙烯容器中待返回實(shí)驗(yàn)室用于鹽度測(cè)定。海水樣品的采集、前處理、保存和運(yùn)輸均按《海洋調(diào)查規(guī)范》 （GB/T 12763-2007）和《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB 17378-2007）進(jìn)行。

圖1 北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)采樣站位圖

1.2 樣品分析

水樣中的Cu、Zn、Pb、Cd、Cr 采用原子吸收分光光度法進(jìn)行測(cè)定，As、Hg 的檢測(cè)采用原子熒光法。鹽度采用SYA2-2 實(shí)驗(yàn)室鹽度計(jì)測(cè)定。各溶解態(tài)重金屬的含量和鹽度均按照《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB 17378-2007） 中的要求進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

為定量反映各溶解態(tài)重金屬濃度的空間波動(dòng)程度的大小差異，選用變異系數(shù)（CV） 來(lái)表示它們變化程度的大小，計(jì)算公式如下（崔黨群，1994）：

重金屬污染評(píng)價(jià)通常采用周愛(ài)國(guó)等（1998）提出的單因子污染指數(shù)（Pi） 法，其計(jì)算公式如下：

式中Ci和Si 分別為某重金屬i 項(xiàng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值，當(dāng)Pi＞1 時(shí)，視為超標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)已經(jīng)受到污染；當(dāng)Pi≤1 時(shí)，表明水質(zhì)未受到污染，水體受污染程度隨Pi值的增大而加重。本研究采用國(guó)家Ⅰ類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值（國(guó)家海洋局，1997）。

2 結(jié)果與分析

2.1 表層海水中溶解態(tài)重金屬含量和季節(jié)變化

北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)溶解態(tài)Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Hg 在春、夏季表層均存在一定的差異性（表1）。春、夏季時(shí)，表層海水中Zn 的平均濃度均為最高，分別為29.65±20.58 μg/L 和14.50±11.90 μg/L；而Cd 的平均濃度均為最低，分別為0.064±0.075 μg/L 和0.030±0.015 μg/L。從各溶解態(tài)重金屬濃度的CV 來(lái)看，春季時(shí)，表層海水中As的CV 最高，其次為Cd，CV 值分別為1.93 和1.17，表明北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)As 和Cd 的空間波動(dòng)程度較大，分布不均勻；夏季時(shí)，CV 表現(xiàn)出與春季不同的情況，表層海水中Hg 和Zn 的CV 值均較高，分別為0.83 和0.82。

表1 各溶解態(tài)重金屬的濃度（μg/L） 與變異系數(shù)（CV）

2.2 溶解態(tài)重金屬的水平分布特征

2.2.1 溶解態(tài)Cu 的水平分布

由圖2 可見(jiàn)，該保護(hù)區(qū)春季表層海水中Cu 濃度總體上表現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)岸遞減的分布趨勢(shì)，Cu濃度在北侖河口區(qū)和珍珠灣近岸海域均存在明顯的高值區(qū)，最高值（2.68 μg/L） 出現(xiàn)在北侖河入海口的S3 站，最低值（0.46 μg/L） 出現(xiàn)在珍珠灣遠(yuǎn)岸處的S15 站。夏季時(shí)，Cu 濃度的高值出現(xiàn)在北侖河口區(qū)和萬(wàn)尾金灘旅游度假區(qū)，且最高值為1.82 μg/L，位于北侖河入?？诟浇腟2 站位，低值則出現(xiàn)在珍珠灣近岸江平江入?？趨^(qū)，且最低值（0.20 μg/L） 位于該區(qū)域的S18 站位。

2.2.2 溶解態(tài)Zn 的水平分布

春季溶解態(tài)Zn 的濃度分布與Cu 相似，總體呈現(xiàn)近岸高、遠(yuǎn)岸低的分布趨勢(shì)，春季Zn 的濃度明顯高于夏季（圖2），Zn 在北侖河入?？趨^(qū)和榕樹(shù)頭對(duì)蝦養(yǎng)殖區(qū)分別存在2 個(gè)顯著的高值區(qū)，其最高值分別為81.10 μg/L 和82.00 μg/L，低值區(qū)出現(xiàn)在珍珠灣近岸江平江入?？趨^(qū)，最低值為14.10 μg/L。夏季時(shí)，由北侖河上游S1 站至入海遠(yuǎn)岸S6 站Zn 濃度呈高-低-高的分布趨勢(shì)，在S2站出現(xiàn)最低值（1.20 μg/L） 后至S6 站達(dá)到最高值為46.90 μg/L（圖2）。此外，在珍珠灣近岸S16站和遠(yuǎn)岸S15 站分別出現(xiàn)較高值，濃度分別為33.30 μg/L 和28.60 μg/L，在萬(wàn)尾金灘度假區(qū)附近S14 站（1.30 μg/L） 出現(xiàn)較低值。

2.2.3 溶解態(tài)Pb 的水平分布

由圖2 可見(jiàn)，春季時(shí)，Pb 濃度從北侖河上游往入?？谶h(yuǎn)岸處呈高-低-高的分布趨勢(shì)，榕樹(shù)頭對(duì)蝦養(yǎng)殖區(qū)存在一個(gè)明顯的高值區(qū)，最高值為2.86 μg/L，另一個(gè)高值區(qū)出現(xiàn)在珍珠灣北部沿岸，最高值為1.44 μg/L，低值區(qū)出現(xiàn)在珍珠灣近岸江平江入海口區(qū)，最低值為0.19 μg/L。夏季表層海水中溶解態(tài)Pb的水平分布相對(duì)復(fù)雜，在北侖河上游、萬(wàn)尾金灘旅游度假區(qū)和珍珠灣東北部海域存在多個(gè)高值區(qū)，其最高值分別為2.01 μg/L、2.00 μg/L和2.14 μg/L。低值區(qū)出現(xiàn)在北侖河下游入?？趨^(qū)以及珍珠灣遠(yuǎn)岸處，其最低值分別為0.20 μg/L 和0.25 μg/L。

2.2.4 溶解態(tài)Cd 的水平分布

春季Cd 與Cu 的水平分布大致相同（見(jiàn)圖2），總體呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)岸海域遞減的分布趨勢(shì)，在北侖河口區(qū)和珍珠灣近岸海域均存在明顯的高值區(qū)，最高值（0.340 μg/L） 出現(xiàn)在北侖河入?？诘腟3站，但最低值卻出現(xiàn)在北侖河上游S1 站（0.004 μg/L）。夏季Cd 除位于珍珠灣西北部S19站濃度較高外，其余各站位含量差異不大（見(jiàn)圖2）。

2.2.5 溶解態(tài)Cr 的水平分布

由圖2 可見(jiàn)，春季Cr 的濃度明顯高于夏季，春季表層海水中Cr 濃度水平分布較為復(fù)雜，在北侖河口、萬(wàn)尾金灘旅游度假區(qū)和珍珠灣海區(qū)均存在多個(gè)高值區(qū)，其最高值分別為1.67μg/L、2.36μg/L和1.88 μg/L，低值區(qū)主要分布在北侖河口外和珍珠灣遠(yuǎn)岸處，其最低值分別為0.59μg/L 和0.60 μg/L。夏季時(shí)，該保護(hù)區(qū)海水中Cd 的水平分布總體呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)岸遞增的分布趨勢(shì)。

2.2.6 溶解態(tài)As 的水平分布

春、夏季表層海水中As 濃度水平分布大致相同（圖2），水平分布總體均呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)岸遞增的趨勢(shì)，春、夏季低值區(qū)均出現(xiàn)北侖河上游和珍珠灣近岸區(qū)，且最低值均出現(xiàn)在北侖河上游的S1站位。春、夏季高值區(qū)則主要分布在北侖河入?？谕?、萬(wàn)尾金灘旅游度假區(qū)以及珍珠灣遠(yuǎn)岸處，最高值分別出現(xiàn)在S7 站和S13 站。

圖2 北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)表層海水溶解態(tài)重金屬濃度分布

2.2.7 溶解態(tài)Hg 的水平分布

由圖2 可見(jiàn)，春季表層海水中Hg 濃度水平梯度不明顯，最高值出現(xiàn)在位于榕樹(shù)頭對(duì)蝦養(yǎng)殖區(qū)S 8 站（0.099 μg/L），最低值出現(xiàn)在位于珍珠灣東北部的S12 站（0.035 μg/L），高低差值為0.064 μg/L。夏季Hg 濃度水平梯度較明顯，最高值出現(xiàn)在黃竹江入?？诟浇腟21 站（0.358 μg/L），最低值出現(xiàn)在珍珠灣的S16 站（0.025 μg/L），高低差值為0.333 μg/L，高值區(qū)主要分布在珍珠灣近岸區(qū)和榕樹(shù)頭對(duì)蝦養(yǎng)殖區(qū)，低值區(qū)則主要分布在北侖河入?？趨^(qū)外。

2.3 海水中溶解態(tài)重金屬的污染評(píng)價(jià)

對(duì)北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)溶解態(tài)重金屬的污染評(píng)價(jià)結(jié)果（表2） 表明，該保護(hù)區(qū)近岸海域均受到重金屬不同程度地污染。從各重金屬污染評(píng)價(jià)Pi值范圍看，春、夏季表層海水中Zn、Pb 和Hg 均有部分站位超過(guò)國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，春季Zn、Pb 和Hg 的超標(biāo)率分別達(dá)到55 %、23 %和91 %，夏季分別為27 %、23 %和68 %，其中Hg 在春、夏季均明顯超過(guò)國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。從Pi平均值分析來(lái)看，春季時(shí)，表層海水中僅有Zn 和Hg的Pi> 1，超過(guò)國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中Zn的平均污染水平最高，其他重金屬的Pi均<1；夏季時(shí)，表層海水中僅Hg 的Pi>1，超過(guò)國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其他重金屬的Pi均< 1。總體來(lái)說(shuō)，北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)Hg 的污染較重，且表現(xiàn)出夏季平均污染水平高于春季的季節(jié)變化特征，這與李磊等（2011） 對(duì)春、夏季長(zhǎng)江口溶解態(tài)重金屬調(diào)查結(jié)果相一致。據(jù)以往的調(diào)查結(jié)果（龍曉紅等，2000；何祥英，2012；陳敏等，2012），認(rèn)為北侖河口保護(hù)區(qū)近岸重金屬污染較輕，污染威脅主要是Pb 和Hg，且主要發(fā)生在春季和夏季，但從本次調(diào)查結(jié)果來(lái)看春、夏季除了Pb 之外Hg 的污染加重，且出現(xiàn)Zn 污染，說(shuō)明近年來(lái)隨著保護(hù)區(qū)沿岸經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，各種工農(nóng)業(yè)、生活垃圾和養(yǎng)殖廢水的排放以及各類船舶活動(dòng)頻繁目前已造成該保護(hù)區(qū)重金屬污染的程度加大。

表2 北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)海水重金屬污染評(píng)價(jià)

3 討論

3.1 各溶解態(tài)重金屬之間的相關(guān)性分析

為了解和掌握各溶解態(tài)重金屬元素的分布情況，對(duì)它們進(jìn)行相關(guān)性分析。表3 列出了各重金屬元素之間的相關(guān)系數(shù)。結(jié)果顯示，各重金屬之間的相關(guān)性在不同季節(jié)有較大差異，2013年5月份，除了Cu-Zn、Cu-Cd、Zn-Pb 和Zn-Cd 相關(guān)系數(shù)分別為0.59、0.99、0.74 和0.60，達(dá)到顯著水平（P<0.01） 外，其他重金屬元素之間不存在顯著的相關(guān)性，這表明春季水體中的各重金屬元素在北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)的地球化學(xué)行為存在差異。金屬/合金制造的船舶往往含有Cu 與Zn 兩種金屬，它們之間的相關(guān)性通常用于判斷船舶對(duì)水質(zhì)的污染影響（Matthiessen et al，1999；李勞鈺等，2009）。隨著廣西北部灣經(jīng)濟(jì)區(qū)的開(kāi)放開(kāi)發(fā)，保護(hù)區(qū)沿岸的海水養(yǎng)殖、用海工程建設(shè)項(xiàng)目的增加及沿岸邊貿(mào)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，保護(hù)區(qū)沿岸的捕魚、交通船只等各類船只活動(dòng)頻繁，2013年5月Cu 與Zn 呈顯著正相關(guān)，說(shuō)明Cu 和Zn 的來(lái)源已受到了保護(hù)區(qū)各類來(lái)往船舶的污染。海水中的溶解態(tài)Pb 通常主要來(lái)源于工業(yè)廢水的排放和大氣沉降等人為污染源（孫維萍等，2009；王小靜等，2011），Zn 與Pb 顯著正相關(guān)表明其來(lái)源主要受人類活動(dòng)的影響，該保護(hù)區(qū)海岸線曲折，入海河流較多，沿岸工、農(nóng)業(yè)廢水和市政生活污水等未經(jīng)處理或處理不完全排放入海，且保護(hù)區(qū)近岸分布有較多的碼頭和渡口，船舶運(yùn)輸中含鉛汽油的燃燒、尾氣的排放均可能造成大氣沉降和水體中Pb、Zn 含量的增加。Cd，Cu，Zn之間良好的相關(guān)性表明了調(diào)查海區(qū)水體中3 種重金屬有顯著的同源性，且各重金屬春季水平分布均出現(xiàn)近岸濃度高于遠(yuǎn)岸，進(jìn)一步說(shuō)明其來(lái)源可能是人類活動(dòng)的影響。2013年8月份各重金屬元素之間相關(guān)系數(shù)較差，均不存在顯著相關(guān)性。

3.2 重金屬與鹽度之間的相關(guān)性分析

研究重金屬濃度與鹽度的相關(guān)性，可以用來(lái)評(píng)價(jià)河流輸入對(duì)重金屬分布和變化的影響，并由此判斷重金屬元素在河口行為的保守程度（Elbaz-Poulichet et al，1990；王永辰等，1992）。春、夏季北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)表層海水鹽度平均值及范圍分別為22.810（0.575～29.734） 和9.380（0.111～18.064）。各站位的重金屬濃度與鹽度的相關(guān)性研究結(jié)果見(jiàn)表3 所示。2013年5月份和8月份表層海水中溶解態(tài)As 與鹽度呈顯著正相關(guān)，在該海區(qū)隨著鹽度的增加，水體中As 的濃度由近岸向遠(yuǎn)岸呈上升趨勢(shì)，這說(shuō)明As 可能與遠(yuǎn)岸高鹽水的入侵有關(guān)。As 的存在形態(tài)受鹽度影響較大，水體中溶解態(tài)As 濃度隨鹽度增加而增加（顧宏堪，1991），這說(shuō)明春、夏季調(diào)查海區(qū)一部分As 離子可能因?yàn)辂}度的增加而從懸浮顆粒物中解吸出來(lái)引起水體中濃度的增加。此外，2013年8月份表層海水中溶解態(tài)Cr 與鹽度呈顯著正相關(guān)，這種可能是由于Cr與Cl-絡(luò)合作用生成強(qiáng)穩(wěn)定性的絡(luò)合物，隨著鹽度的增大溶解度隨之增大（陳志強(qiáng)等，1999）。

表3 北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)表層海水溶解態(tài)重金屬，鹽度之間的相關(guān)關(guān)系（取樣數(shù)均為n=22，顯著性水平ɑ=0.01）

3.3 溶解態(tài)重金屬水平分布的影響因素

在河口的混合過(guò)程中，溶解態(tài)重金屬的環(huán)境行為受包括各種水文運(yùn)動(dòng)的物理遷移、化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、水溫、鹽度、pH 值等多種因素的共同影響（宋金明，2004），因而不同的重金屬元素表現(xiàn)出不同的水平分布特征，但在局部海區(qū)、特定的時(shí)間段某個(gè)因素可能對(duì)重金屬的分布起主要控制作用。沿岸高值區(qū)的形成一方面受到陸源輸入的影響，另一方面還受到海水稀釋的制約，岸邊水流較緩，稀釋自凈能力有限，重金屬濃度高于周圍水體重金屬濃度，隨著海水稀釋作用的增強(qiáng)，濃度由近岸向遠(yuǎn)岸呈遞減趨勢(shì)（李磊等，2011）。

近岸海水中溶解態(tài)Cu 的主要來(lái)源是陸源，其含量主要受入海排污口廢水的排放、陸地徑流和船舶污染的影響。北侖河、江平江和黃竹江等攜帶的大量地殼巖石風(fēng)化產(chǎn)物以及沿江河的污染物質(zhì)、沿岸分布眾多入海排污口的排放物是造成北侖河口和珍珠灣近岸海水中溶解態(tài)Cu 濃度高的主要原因。表層海水中溶解態(tài)Cu 在從近岸向遠(yuǎn)岸遷移的過(guò)程中，伴隨著鹽度、pH 值的升高，不斷與海水和海水中的其他金屬離子以及懸浮物等發(fā)生混合稀釋、離子交換、吸附沉降等理化作用使得濃度降低（孫維萍等，2009），造成春季表層海水溶解態(tài)Cu 表現(xiàn)出近岸高、遠(yuǎn)岸低的分布趨勢(shì)。夏季受江平江沖淡水的影響在其入?？趨^(qū)出現(xiàn)最低值現(xiàn)象。

春季近岸表層海水溶解態(tài)Zn 的濃度高于遠(yuǎn)岸海域，說(shuō)明溶解態(tài)Zn 是以陸源輸入為主。春季保護(hù)區(qū)沿岸農(nóng)業(yè)耕作和海水養(yǎng)殖活動(dòng)頻繁，導(dǎo)致大量的農(nóng)業(yè)廢水和養(yǎng)殖污水排放入海，春季平均鹽度（22.810） 明顯高于夏季（9.380），說(shuō)明春季沖淡水稀釋作用要明顯弱于夏季，這很可能是春季Zn 的濃度明顯高于夏季的一個(gè)重要原因。Zn 為大多數(shù)海洋生物體必需的營(yíng)養(yǎng)元素，可通過(guò)生物的直接吸收及食物鏈的傳遞，可在生物體內(nèi)富集（廖自基，1992）。夏季，該保護(hù)區(qū)沿岸多條河流攜帶豐富的營(yíng)養(yǎng)鹽促進(jìn)浮游植物的生長(zhǎng)繁殖，相對(duì)來(lái)說(shuō)要從海水中攝取更多溶解態(tài)的Zn 以滿足自身營(yíng)養(yǎng)需求，導(dǎo)致夏季海水中溶解態(tài)Zn 含量進(jìn)一步降低，海洋生物對(duì)Zn 的吸收轉(zhuǎn)化可能也會(huì)導(dǎo)致夏季表層海水溶解態(tài)Zn 明顯低于春季。

海水中溶解態(tài)的Pb 主要受大氣沉降和降水的影響，通常上層海水中Pb 的含量與大氣輸入量正相關(guān)（Lin et al，2000）。保護(hù)區(qū)沿岸分布有不少的碼頭和渡口，進(jìn)出這些碼頭或渡口的船只使用含鉛柴油、燃燒尾氣的排放和漁民在保護(hù)區(qū)邊沿用于含鉛塊的捕魚工具是造成水體中Pb 含量升高的重要原因。北侖河口區(qū)Pb 濃度分布的季節(jié)差異與北侖河沖淡水的稀釋作用有一定的關(guān)系。春季北侖河水向外海擴(kuò)散，隨著鹽度的升高，離子間吸附競(jìng)爭(zhēng)加劇，吸附劑電性發(fā)生改變，表層被懸浮顆粒物吸附的Pb 發(fā)生解吸作用，部分顆粒態(tài)Pb 轉(zhuǎn)換成溶解態(tài)（王百順等，2003），因此在離岸一定距離后的海水中溶解態(tài)Pb 的含量反而會(huì)有所上升。而夏季，由于受北侖河豐水期沖淡水的影響，北侖河口區(qū)近岸鹽度普遍較低，這種離岸帶Pb 含量升高的分布梯度并不明顯。受江平江沖淡水季節(jié)性變化的影響，春、夏季Pb 的低值區(qū)分別出現(xiàn)在珍珠灣近岸江平江入海口區(qū)和珍珠灣遠(yuǎn)岸處。

春季Cd 與Cu 分布大體相同且相關(guān)性顯著（圖2、表3），說(shuō)明調(diào)查海區(qū)沿岸江河及排污口廢水的排放是表層海水中溶解態(tài)Cd 含量在近岸出現(xiàn)高值的主要來(lái)源，Cd 的最低值出現(xiàn)北侖河上游說(shuō)明該季節(jié)河段水域受人為污染程度較小。Cd 在海水中主要以CdCl2的形式存在，其存在形態(tài)受鹽度影響較大（陳國(guó)珍，1990），保護(hù)區(qū)由近岸向遠(yuǎn)岸鹽度上升，海水中Cl-的含量隨之升高，進(jìn)而促進(jìn)海水中溶解態(tài)Cd 與Cl-形成絡(luò)合物，絡(luò)合物通過(guò)絮凝、吸附沉降等形式導(dǎo)致遠(yuǎn)岸海水中溶解態(tài)Cd濃度降低。因此，海水鹽度的變化是影響春季Cd分布的重要因素之一。夏季除可能與點(diǎn)源污染有關(guān)之外，Cd 的濃度變化幅度不大，這可能主要受陸地徑流作用的影響。

近岸海水中溶解態(tài)Cr 主要來(lái)自周圍企業(yè)排放的工業(yè)廢水和居民生活污水，春季Cr 出現(xiàn)多個(gè)高值區(qū)可能受不同程度點(diǎn)源污染的影響，受沿岸江河沖淡水的影響，北侖河口外和珍珠灣遠(yuǎn)岸處均出現(xiàn)低值區(qū)。夏季Cr 的水平分布主要受鹽度的影響，Cr 隨著鹽度的升高，與懸浮顆粒物吸附和解吸作用增強(qiáng)，水體中溶解態(tài)Cr 濃度增加（陳志強(qiáng)等，1999），表3 中顯示夏季Cd 與鹽度之間成顯著正相關(guān)，這也證實(shí)了這個(gè)結(jié)論。春季，該保護(hù)區(qū)沿岸工、農(nóng)業(yè)廢水和生活污水的大量排放，且近岸鹽度普遍高于夏季，河流帶來(lái)的沖淡水稀釋作用明顯較弱，這可能是導(dǎo)致春季Cr 濃度明顯高于夏季的重要原因。

As 在水體中的存在形態(tài)受鹽度影響較大，As離子會(huì)隨著鹽度的增加從懸浮顆粒物中解吸出來(lái)進(jìn)而引發(fā)水體含量的增加，溶解態(tài)As 含量會(huì)隨鹽度增加而增加（顧宏堪，1991）。春、夏季表層海水中溶解態(tài)As 的水平分布與鹽度相一致，均呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)岸遞增的趨勢(shì)，且春、夏季As 與鹽度之間均呈顯著正相關(guān)（表3），因此，春、夏季As 的水平分布與鹽度有著密切聯(lián)系。受北侖河、江平江和黃竹江沖淡水的影響，春、夏季北侖河上游和珍珠灣近岸區(qū)鹽度均較低，As 的低值區(qū)也均分布在該區(qū)域。此外，由于砷酸鹽在結(jié)構(gòu)上與磷酸鹽相似，浮游植物的生物活動(dòng)也會(huì)對(duì)As 的水平分布產(chǎn)生影響（任景玲等，2007）。

隨著工業(yè)和生活水平的提高，煤和石油燃料燃燒的使用增加是Hg 的主要來(lái)源之一（李勞鈺等，2009）。由于Hg 是一種揮發(fā)性金屬，主要通過(guò)大氣沉降進(jìn)入海洋（Cheung et al，2003），且由于其含量極低，故其水平分布與陸地徑流、海流有重要的關(guān)系。夏季豐水期陸地徑流較為強(qiáng)勁，由近岸向遠(yuǎn)岸鹽度梯度變化較大，這可能是夏季Hg 濃度水平梯度相比春季較為顯著的重要原因之一，且在北侖河入?？趨^(qū)外出現(xiàn)低值區(qū)。此外，Hg 的水平分布還與微生物的甲基化作用有著重要的關(guān)聯(lián)性（蔣紅梅等，2006）。

4 結(jié)論

（1） 北侖河口紅樹(shù)林保護(hù)區(qū)表層海水溶解態(tài)Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、As、Hg 在春、夏季均存在一定的差異性。春季As 和Cd 的空間波動(dòng)程度較大，夏季Hg 和Zn 的空間波動(dòng)程度較大，分布不均勻。

（2） 單因子污染評(píng)價(jià)顯示，春季Zn、Pb 和Hg的超標(biāo)率分別達(dá)到55%、23%和91%，夏季分別為27%、23%和68%，其中Hg 在春、夏季均明顯超過(guò)國(guó)家一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。從Pi平均值分析，春、夏季平均污染水平最高的重金屬分別為Zn和Hg。

（3） 春季Cu-Zn、Cu-Cd、Zn-Pb 和Zn-Cd 相關(guān)系數(shù)分別為0.59、0.99、0.74 和0.60，呈顯著相關(guān)（P<0.01）。春季僅As 與鹽度相關(guān)系數(shù)為0.70，夏季僅Cr 和As 與鹽度相關(guān)系數(shù)分別為0.54 和0.92，呈顯著相關(guān)（P<0.01）。

（4） 春、夏季表層海水中溶解態(tài)Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Hg 含量總體呈現(xiàn)近岸高、遠(yuǎn)岸低的分布趨勢(shì)，As 水平分布呈現(xiàn)由近岸向遠(yuǎn)岸遞增的趨勢(shì)，陸源輸入、沿岸江河沖淡水和鹽度是其主要的影響因素。

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