林 楨，張 瀟，王曉萍，余 翔

(1．浙江省計(jì)量科學(xué)研究院，浙江杭州 310013；2．浙江大學(xué)現(xiàn)代光學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310027)

0 引言

純水普遍應(yīng)用于食品衛(wèi)生行業(yè)、化學(xué)工業(yè)、電子半導(dǎo)體行業(yè)及生物制藥等領(lǐng)域。電導(dǎo)率是純水的特征性指標(biāo)之一，各類純水的電導(dǎo)率值均有相關(guān)規(guī)定。對(duì)于電導(dǎo)率值的精確測(cè)量，是控制純水質(zhì)量的關(guān)鍵[1]。電導(dǎo)率測(cè)量方法分為相對(duì)測(cè)量法與絕對(duì)測(cè)量法：相對(duì)測(cè)量法利用已知電導(dǎo)率值的電解質(zhì)溶液對(duì)電導(dǎo)池進(jìn)行校準(zhǔn)確定其電導(dǎo)池常數(shù)，再通過測(cè)量溶液電導(dǎo)得到電導(dǎo)率值，其測(cè)量準(zhǔn)確性依賴于標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率溶液值及其定值不確定度；絕對(duì)測(cè)量法直接測(cè)量電導(dǎo)池常數(shù)和極間電阻計(jì)算被測(cè)溶液電導(dǎo)率值，該方法可直接溯源到基本物理量，有較高的測(cè)量精度[2]。由于目前我國(guó)在低值電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制上存在一定空白，無法采用相對(duì)法準(zhǔn)確測(cè)量純水電導(dǎo)率值；此外，空氣中的二氧化碳以及溫度對(duì)純水電導(dǎo)率值產(chǎn)生較大影響。因此純水的準(zhǔn)確測(cè)量還必須確保其封閉與恒溫[3]。

通過研究基于范德堡原理的電導(dǎo)率絕對(duì)測(cè)量方法，設(shè)計(jì)了封閉式的四電極電導(dǎo)池，并在此基礎(chǔ)上構(gòu)建了一套封閉恒溫的純水電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)，并分析了該測(cè)量系統(tǒng)的不確定度，通過試驗(yàn)驗(yàn)證了其準(zhǔn)確性。

1 測(cè)量系統(tǒng)原理與設(shè)計(jì)

1．1范德堡法測(cè)量原理

范德堡法通常用于半導(dǎo)體材料特別是薄膜材料電學(xué)特性的測(cè)量，20世紀(jì)90年代末，波蘭科學(xué)家研究將范德堡法引入溶液電導(dǎo)率的測(cè)量中[4]。范德堡法測(cè)量電導(dǎo)率的基本原理[5]為：將待測(cè)溶液置于如圖1所示的圓柱形電導(dǎo)池中，形成高度為h的溶液柱，4根直徑很小的金屬電極與溶液柱的中軸平行，均勻分布在電導(dǎo)池周邊。在相鄰兩根電極1，4上施加激勵(lì)電流I1，4，在電導(dǎo)池內(nèi)部形成穩(wěn)定變化的電場(chǎng)分布，此時(shí)測(cè)量剩余兩根電極2，3上的響應(yīng)電壓U2，3，根據(jù)范德堡原理，可得：

圖1 范德堡電導(dǎo)池結(jié)構(gòu)原理示意圖

exp(-δπhR14，23)+exp(-δπhR12，34)=1

(1)

式中：δ為溶液電導(dǎo)率，S/cm；R14，23、R12，34定義為溶液當(dāng)量電阻，Ω，是響應(yīng)電極電壓與激勵(lì)電極電流的比值，對(duì)于電極對(duì)稱的電導(dǎo)池，R14，23=R12，34=R。

溶液電導(dǎo)率以及電導(dǎo)池常數(shù)公式可由式(1)簡(jiǎn)化為：

(2)

由于溶液電導(dǎo)率為溶液電導(dǎo)與電導(dǎo)池常數(shù)的乘積，溶液電導(dǎo)為溶液電阻的倒數(shù)，因此由式(2)可得到電導(dǎo)池常數(shù)κ的計(jì)算公式：

κ=ln2/(πh)

(3)

式中：κ為電導(dǎo)池常數(shù)，cm-1；h為金屬電極高度，cm．

由式(3)可看出范德堡法電導(dǎo)池常數(shù)只需測(cè)量金屬電極高度h即可得到。實(shí)際測(cè)量時(shí)，在相鄰兩根電極上施加已知值的激勵(lì)電流，測(cè)量其他兩根電極間的電壓，可得出等效電阻，由于電導(dǎo)池常數(shù)已知，從而可得到溶液的電導(dǎo)率值。

1．2測(cè)量系統(tǒng)構(gòu)成

絕對(duì)法純水電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)主要由純水機(jī)、純水儲(chǔ)存容器、泵閥管路、恒溫水浴槽、精密溫度計(jì)、范德堡封閉電導(dǎo)池、交流微電流源、信號(hào)采集與處理電路、單片機(jī)控制系統(tǒng)以及上位機(jī)等組成，電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)示意圖見圖2。

圖2 絕對(duì)法純水電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)示意圖

純水機(jī)產(chǎn)生的純水經(jīng)過氣泡過濾后通過泵閥控制進(jìn)入純水儲(chǔ)存器中，純水通過蠕動(dòng)泵以恒定的流量進(jìn)入范德堡封閉電導(dǎo)池中，交流微電流源提供激勵(lì)信號(hào)，信號(hào)采集與處理電路對(duì)測(cè)量得到的信號(hào)進(jìn)行處理控制，并與上位機(jī)進(jìn)行交互．整個(gè)測(cè)量過程放置在恒溫水浴槽中，控制恒溫在(25±0.05)℃，并同時(shí)進(jìn)行溫度精確測(cè)量以及修正。

飽和二氧化碳超純水的電導(dǎo)率值約為1.10 μS/cm，因此精確測(cè)量純水電導(dǎo)率值，必須控制二氧化碳含量：通過封閉線路的設(shè)計(jì)以及純水的連續(xù)流動(dòng)狀態(tài)，可減少二氧化碳的影響。測(cè)量系統(tǒng)采用直接從純水機(jī)進(jìn)水的方式，純水儲(chǔ)存器采用聚四氟乙烯材料并裝有二氧化碳過濾器，整個(gè)流通管路以及四電極封閉電導(dǎo)池同樣采用聚四氟乙烯材料，具有耐各種化學(xué)試劑、介電系數(shù)和介質(zhì)損耗角正切最小等優(yōu)點(diǎn)，可降低二氧化碳以及管路材料滲透引入的影響。

四電極封閉電導(dǎo)池采用圓柱形容器，可獲得較為理想的二維場(chǎng)分布，適用于純水測(cè)量。四根測(cè)量電極緊貼容器內(nèi)壁，純水從左側(cè)下方進(jìn)口進(jìn)入電導(dǎo)池中，從右側(cè)上方出口排出，降低氣泡的產(chǎn)生；電極材料選擇具有較高導(dǎo)電性和耐蝕性的不銹鋼材料，電極直徑為2 mm，以獲得合適的長(zhǎng)徑比保證電極的剛度。設(shè)計(jì)電導(dǎo)池常數(shù)為0.05 cm-1，實(shí)際加工組裝完成后，在封閉電導(dǎo)池中注滿純水，調(diào)整四電極的對(duì)稱性，使其四根電極之間的對(duì)稱當(dāng)量電阻相等。測(cè)得實(shí)際對(duì)稱當(dāng)量電阻相對(duì)誤差小于0.5%，不對(duì)稱誤差對(duì)于測(cè)量結(jié)果的影響基本可忽略，證明四電極對(duì)稱性滿足要求；測(cè)量有效電極長(zhǎng)度平均值為43.54 mm，實(shí)際電極常數(shù)為0.050 7 cm-1．

選擇交流微電流源作為激勵(lì)信號(hào)，排除了電極的直徑和電極-電解質(zhì)界面反應(yīng)對(duì)電導(dǎo)率測(cè)量的影響，由于純水電阻率很高(1 μS/cm的純水電阻率為1 MΩ)，測(cè)量中由于激勵(lì)電壓必須小于水中主要離子溶出電壓，以避免水中離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，一般激勵(lì)電壓小于1 V，因此交流電流激勵(lì)信號(hào)的量級(jí)應(yīng)為μA級(jí)甚至更小。因此采用6221型交流微電流源，輸出電流可調(diào)范圍為2 nA ～100 mA，μA級(jí)量程最大允許誤差達(dá)到±0.05%，測(cè)量系統(tǒng)激勵(lì)頻率范圍在20 Hz ～20 kHz．

控制系統(tǒng)采用基于USB 2．0通信的FX2-68013單片機(jī)作為微控制芯片，實(shí)現(xiàn)與上位機(jī)的通信與控制；信號(hào)放大電路采用AD620集成差動(dòng)運(yùn)算放大器為核心元件，經(jīng)過放大的響應(yīng)信號(hào)為幅值在0.1～1 V的正弦波，選用高精度有效值芯片AD637對(duì)其有效值進(jìn)行計(jì)算[6]；采用1551A型精密溫度計(jì)進(jìn)行溫度精確測(cè)量與修正，其最大允許誤差為±0.05 ℃。上位機(jī)軟件的主要功能是實(shí)現(xiàn)人機(jī)交互、下位機(jī)控制以及數(shù)據(jù)分析處理，以達(dá)到連續(xù)實(shí)時(shí)測(cè)量。

2 計(jì)量性能測(cè)試

2．1電導(dǎo)池常數(shù)試驗(yàn)

為驗(yàn)證范德堡電導(dǎo)池常數(shù)的準(zhǔn)確性，依據(jù)JJG 376—2007《電導(dǎo)率儀》國(guó)家計(jì)量檢定規(guī)程[7]，選擇中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院研制的氯化鉀電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及Mettler-toledo公司的電導(dǎo)率參考溶液作為測(cè)量溶液，溫度設(shè)置為(25±0.05)℃；根據(jù)電導(dǎo)率值的不同在激勵(lì)電極兩端施加250 Hz，20 μA～2 mA的交流電流激勵(lì)信號(hào)，測(cè)量數(shù)據(jù)見表1。

表1 電導(dǎo)池常數(shù)測(cè)試數(shù)據(jù)

同時(shí)對(duì)電導(dǎo)率值為147.6 μS/cm的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行6次測(cè)量，其重復(fù)性(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)為0.12%。試驗(yàn)結(jié)果表明：采用測(cè)量電極長(zhǎng)度計(jì)算得到的范德堡電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量，其示值誤差小，均控制在其定值不確定度內(nèi)；絕對(duì)法電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)電導(dǎo)池常數(shù)定值準(zhǔn)確，測(cè)量重復(fù)性好，精度高。

2．2純水測(cè)量比對(duì)試驗(yàn)

由于缺少低值電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，只能采用國(guó)外高精度電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)量比對(duì)。在測(cè)量系統(tǒng)后串接Mettler-toledo公司生產(chǎn)的S230型高精度電導(dǎo)率儀(最大允許誤差±0.5%)，配合專用于低電導(dǎo)率測(cè)量的Inlab trace電導(dǎo)池：流速設(shè)置為100 mL/min，激勵(lì)信號(hào)為2 μA，25 Hz，溫度設(shè)置為(25±0.05) ℃，比對(duì)數(shù)據(jù)見表2。

表2 純水測(cè)量比對(duì)數(shù)據(jù) μS·cm-1

試驗(yàn)結(jié)果表明，該測(cè)量系統(tǒng)測(cè)得的純水電導(dǎo)率值與國(guó)外高精度電導(dǎo)率儀測(cè)量值基本吻合，證明了絕對(duì)法純水電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)的測(cè)量準(zhǔn)確度。

3 系統(tǒng)測(cè)量不確定度分析

3．1數(shù)學(xué)模型

電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)引入的不確定度數(shù)學(xué)模型為

(4)

式中：δ為溶液電導(dǎo)率，μS/cm；κ為電導(dǎo)池常數(shù)，cm-1；I為激勵(lì)電流，μA；U為響應(yīng)電壓值，V；T為溫度測(cè)量值，℃；β為純水電導(dǎo)率溫度系數(shù)，℃-1。

3．2不確定度來源分析與量化[8]

電導(dǎo)池常數(shù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：當(dāng)4根電極之間的等效當(dāng)量電阻控制在±1%時(shí)，定位誤差造成修正函數(shù)高階誤差小于0.001%，其引入的不確定度可忽略，因此電導(dǎo)池常數(shù)的不確定度主要來源于金屬電極高度h的測(cè)量，其引入的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度為0.1%。

激勵(lì)電流引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：激勵(lì)電流引入的不確定度來源于交流電流源輸出值的最大允許誤差以及不穩(wěn)定性，由6221型交流微電流源技術(shù)指標(biāo)可知其最大允許誤差與不穩(wěn)定性可控制在±0.1%，滿足均勻分布，因此其引入的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度為0.06%。

響應(yīng)電壓值引入的不確定度：響應(yīng)電壓值引入的不確定度主要來源于信號(hào)采集及轉(zhuǎn)換的精度以及電壓測(cè)量重復(fù)性，信號(hào)采集及轉(zhuǎn)換精度引入的不確定度通過空載電壓信號(hào)與純水響應(yīng)靈敏度求得，空載電壓信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.015 77 mV，信號(hào)響應(yīng)靈敏度為15.233 7 mV·cm/μS，考慮純水指標(biāo)通常<1 μS/cm，認(rèn)為信號(hào)采集轉(zhuǎn)換精度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1%；電壓測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.12%。

溫度測(cè)量引入的不確定度：恒溫水浴槽溫度波動(dòng)度為±0.05 ，25 時(shí)純水電導(dǎo)率溫度系數(shù)為0.05，因此引入的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度為0.14%。

3．3合成不確定度與擴(kuò)展不確定度計(jì)算

認(rèn)為各輸入量不相關(guān)，合成相對(duì)不確定度為：

計(jì)算可得urel=0.22%

取k=2，因此絕對(duì)法純水電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)相對(duì)擴(kuò)展不確定度為urel=0.44%，k=2。

4 結(jié)束語

文中將范德堡測(cè)量方法應(yīng)用于溶液電導(dǎo)率測(cè)量：設(shè)計(jì)了范德堡四電極電導(dǎo)池以及測(cè)量裝置，搭建了一套封閉、恒溫以及連續(xù)流動(dòng)的純水電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)。通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試驗(yàn)證了電導(dǎo)池常數(shù)定值的有效性，并通過與國(guó)外高精度電導(dǎo)率儀的比對(duì)試驗(yàn)驗(yàn)證了該測(cè)量系統(tǒng)的準(zhǔn)確性，通過對(duì)于測(cè)量系統(tǒng)的不確定度分析，證明了絕對(duì)法電導(dǎo)率測(cè)量系統(tǒng)具有較高的測(cè)量精度，能作為電導(dǎo)率基準(zhǔn)測(cè)量方法，在電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺失的純水測(cè)量領(lǐng)域中，可溯源性和精度均可得到保障，具有非常好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

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[7]JJG 376—2007 電導(dǎo)率儀．

[8]JJF1059．1—2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示．

作者簡(jiǎn)介：林楨(1981-)，工程師，碩士，主要從事化學(xué)計(jì)量測(cè)試工作。E-mail：linzhenzju@hotmail．com