陳 強(qiáng)，王 勤，戚海燕，王 躍，章 立，李 銘，張洹千，金慶輝

(1．中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所傳感技術(shù)聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050；2．上海市環(huán)境保護(hù)信息中心，上海 200030；3．松江區(qū)環(huán)保局，上海 201600)

0 引言

溶解氧值是研究水自凈能力的一種依據(jù)。水里的溶解氧被消耗，要恢復(fù)到初始狀態(tài)，所需時(shí)間短，說(shuō)明該水體的自凈能力強(qiáng)，或者說(shuō)水體污染不嚴(yán)重，否則說(shuō)明水體污染嚴(yán)重，自凈能力弱，甚至失去自凈能力。因此水體中溶解氧含量的測(cè)定在工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、生物、環(huán)境和水產(chǎn)養(yǎng)殖等方面有著重要的意義[1-2]。傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室溶解氧測(cè)定方法(如碘量法[3-5])，在測(cè)定上耗時(shí)耗力，且不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)獲得數(shù)據(jù)，因此不能實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)自然水體、工業(yè)流水線等所需應(yīng)用領(lǐng)域的溶氧變化。目前，多數(shù)溶氧儀存在價(jià)格昂貴、配件后續(xù)維護(hù)費(fèi)用高、體積較大及不能實(shí)現(xiàn)無(wú)線數(shù)據(jù)傳輸?shù)葢?yīng)用上的缺點(diǎn)[6-9]。因此研制數(shù)據(jù)測(cè)定可靠、價(jià)格低廉以及能與物聯(lián)網(wǎng)相融合實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)化溶氧監(jiān)測(cè)的溶氧測(cè)量?jī)x已成儀器開(kāi)發(fā)人員關(guān)注的熱點(diǎn)。文中利用氧熒光敏感膜，以藍(lán)光發(fā)光二極管(LED)為激發(fā)光源，開(kāi)發(fā)出具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、測(cè)定迅速的現(xiàn)場(chǎng)溶解氧測(cè)定儀。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)溶氧儀的校準(zhǔn)，獲得該溶氧儀的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，并進(jìn)行了水體的溶氧測(cè)定，該溶氧儀的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，重現(xiàn)性高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1主要設(shè)備與試劑

標(biāo)準(zhǔn)溶氧儀選用YSI MODEL 58(YSI Incorporated，Yellow Springs，Ohio，USA)，氧敏感膜采用氧熒光敏感膜(Hach Company，Loveland，Colorado，USA)，光纖為南京藝?yán)ぬ乩w有限公司提供，光信號(hào)由光敏管采集并進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，其他電路元件自行組裝。實(shí)驗(yàn)用氣源(分析純)為上海五鋼氣體責(zé)任有限公司提供，氨水為分析純等級(jí)，由上海分析試劑廠提供。

1．2檢測(cè)原理

氧熒光敏感膜的測(cè)定溶氧原理是：從LED光源發(fā)出的藍(lán)光被傳輸?shù)侥け砻?；藍(lán)光激發(fā)熒光材料，使它發(fā)出紅光；從發(fā)出藍(lán)光到釋放出紅光的這段時(shí)間被記錄下來(lái)；存在的氧氣越多，紅光被釋放出來(lái)所用的時(shí)間就越短；該時(shí)間被記錄下來(lái)并被關(guān)聯(lián)成氧的濃度。

該實(shí)驗(yàn)組在進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的現(xiàn)象，即氧濃度不僅與紅光釋放時(shí)間關(guān)聯(lián)，也與紅光強(qiáng)度關(guān)聯(lián)。當(dāng)水中溶解氧濃度越高，激發(fā)紅光的強(qiáng)度就越低，即激發(fā)紅光強(qiáng)度與溶氧濃度成反比變化。記錄紅光釋放時(shí)間的檢測(cè)設(shè)備要求高，從而提高了整套檢測(cè)設(shè)備的成本，如果從檢測(cè)釋放光強(qiáng)度出發(fā)，降低整套設(shè)備的成本，從而實(shí)現(xiàn)低成本高靈敏度的溶氧儀的研制，基于該原理構(gòu)建低成本高靈敏度的溶氧儀。

1．3傳感器的組裝及檢測(cè)

1．3．1 傳感器的組裝

將氧熒光敏感膜與光纖探頭封裝連接，光纖與光信號(hào)采集器連接，由PC機(jī)讀寫(xiě)光強(qiáng)度信號(hào)。該套實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

1—采集電路板；2—光源及光敏管；3—光纖；4—氧敏感探頭

光纖內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示。

敏感膜探頭的藍(lán)色線為光纖，其中一根為激發(fā)光光纖，藍(lán)光LED的激發(fā)光波長(zhǎng)為473 nm．另一根為收集熒光光纖(紅光)，紅光發(fā)射光波長(zhǎng)690 nm，紅光光纖末端有帶通濾光片(中心波長(zhǎng)590 nm，半峰寬30 nm)，濾掉其他波段的光，檢測(cè)紅光強(qiáng)度。

1—信號(hào)光端子(6芯，光纖芯徑為400 μm)；2—光源光端子(2芯，光纖芯徑為100 μm和400 μm；3—參考光端子(1芯，光纖芯徑為100 μm；4—檢測(cè)探頭端子(7芯，光纖芯徑為400 μm，中心為光源，外圍為信號(hào)光)

1．3．2 氧熒光敏感膜特異性的測(cè)定

測(cè)定水中溶解氧時(shí)，需要了解敏感膜在水中的特異性，即是否只對(duì)氧敏感，而不受其他溶解氣體變化的影響。文中設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)：

取1 000 mL燒杯，放入600 mL純凈水，通入氧氣至飽和并保持氧氣加入，將自制溶氧探頭放入水中，顯示激發(fā)紅光強(qiáng)度，此時(shí)向水中通入氮?dú)?，觀察到該過(guò)程中激發(fā)紅光強(qiáng)度的數(shù)值保持穩(wěn)定。

取1 000 mL燒杯，放入600 mL純凈水，通入氮?dú)庵溜柡筒⒈３值獨(dú)饧尤?，將自制溶氧探頭放入水中，顯示激發(fā)紅光強(qiáng)度，此時(shí)向水中滴加氨水，觀察到該過(guò)程中激發(fā)紅光強(qiáng)度的數(shù)值保持穩(wěn)定。

用以上同樣步驟對(duì)氦氫混合氣進(jìn)行測(cè)定，得到同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，該熒光敏感膜對(duì)水體中常見(jiàn)溶解氣體不敏感，對(duì)溶解氧有選擇特異性。激發(fā)光紅光強(qiáng)度只與溶解氧濃度相關(guān)聯(lián)，為儀器研制提供了基礎(chǔ)。

1．3．3 激發(fā)光強(qiáng)度與溶氧值關(guān)聯(lián)的測(cè)定

溶氧儀YSI MODEL 58是被廣泛使用在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的實(shí)時(shí)檢測(cè)設(shè)備，其檢測(cè)結(jié)果較準(zhǔn)確，將標(biāo)定該實(shí)驗(yàn)中水體的溶氧值。

取1 000 mL燒杯，放入600 mL純凈水，將YSI溶氧儀探頭與自制探頭同時(shí)放入水中，開(kāi)啟設(shè)備，同時(shí)讀取儀表數(shù)值。將氧氣緩慢通入水中，保持10 s，攪拌均勻，再次開(kāi)啟設(shè)備，同時(shí)讀取儀表數(shù)值，重復(fù)測(cè)量至接近水溶氧量飽和時(shí)停止測(cè)量。重復(fù)測(cè)定4組。

取1 000 mL燒杯，放入600 mL純凈水，將YSI溶氧儀探頭與自制探頭同時(shí)放入水中，開(kāi)啟設(shè)備，同時(shí)讀取儀表數(shù)值。將氮?dú)饩徛ㄈ胨w中，保持10 s，同時(shí)加入20 μL氨水，攪拌均勻，再次開(kāi)啟設(shè)備，同時(shí)讀取儀表數(shù)值，重復(fù)測(cè)量至接近水溶氮量飽和時(shí)停止測(cè)量。重復(fù)測(cè)定4組。

2 結(jié)果與討論

2．1測(cè)定自制溶氧儀的敏感膜隨著溶氧量增加的發(fā)射熒光強(qiáng)度值與YSI設(shè)備測(cè)定值比較

自制溶氧儀發(fā)射熒光強(qiáng)度與溶氧量的對(duì)比值見(jiàn)表1。

表1 自制溶氧儀發(fā)射熒光強(qiáng)度與溶氧量的對(duì)比值

注：YSI測(cè)定值的單位為mg/L；自制儀器測(cè)定值為吸光強(qiáng)度。

將以上數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到圖3所示的結(jié)果。從圖3可以看出，所得到的曲線可以說(shuō)明溶氧量與膜激發(fā)后所發(fā)出的紅光強(qiáng)度成反比關(guān)系，曲線方程式Y(jié)=kX+b中，4組曲線的k與b值具有一致性，說(shuō)明自行搭建的檢測(cè)傳感器檢測(cè)信號(hào)穩(wěn)定，準(zhǔn)確，可以進(jìn)行快速有效的溶液氧量檢測(cè)。

2．2測(cè)定自制溶氧儀的敏感膜隨著溶氧量降低的熒光強(qiáng)度值與YSI設(shè)備測(cè)定值

自制溶氧儀發(fā)射光強(qiáng)度與溶氧量的對(duì)比值見(jiàn)表2。

將以上數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到圖4所示的結(jié)果。從圖4可以看出，所得到的曲線可以說(shuō)明溶氧量與膜激發(fā)后所發(fā)出的紅光強(qiáng)度成反比關(guān)系，曲線方程式Y(jié)=κX+b中，4組曲線的κ與b值具有一致性，可以得到與圖4相同的結(jié)果，而且，實(shí)驗(yàn)中，在檢測(cè)中同時(shí)也加入了定量的氨水，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，水中溶解的氨未對(duì)溶解氧測(cè)定干擾，曲線方程與圖3的曲線方程也呈現(xiàn)出一致性。

(a)第一組

(b)第二組

(c)第三組

(d)第四組

表2 自制溶氧儀發(fā)射光強(qiáng)度與溶氧量的對(duì)比值

注：YSI測(cè)定值的單位為mg/L，自制儀器測(cè)定值為吸光強(qiáng)度。

(a)第一組

(b)第二組

(c)第三組

(d)第四組

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)對(duì)研制的溶氧傳感器進(jìn)行水體溶氧測(cè)定與對(duì)比，說(shuō)明該傳感器可以有效地檢測(cè)水體的溶氧量，數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠。利用氧敏感膜受激發(fā)后發(fā)射的紅光強(qiáng)度來(lái)表征水體中的溶氧量，是該裝置的一個(gè)創(chuàng)新點(diǎn)，相對(duì)于測(cè)定其紅光被激發(fā)出來(lái)的時(shí)間來(lái)計(jì)算溶氧量，該裝置的信號(hào)檢測(cè)設(shè)備極大地降低了成本，同時(shí)，通過(guò)后續(xù)改造，可以將無(wú)線傳感技術(shù)應(yīng)用于該裝置上，將明顯擴(kuò)展溶氧儀的應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守的全天候監(jiān)測(cè)，節(jié)省人力物力。

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作者簡(jiǎn)介：陳強(qiáng)(1976—)，博士，副研究員，主要從事微流控芯片及傳感器集成開(kāi)發(fā)等方面的研究。

E-mail：chenqiang@mail．sim．a(chǎn)c．cn

通訊作者：金慶輝(1972—)，博士，研究員，主要從事微流控芯片、生物微系統(tǒng)等方面的研究。E-mail：．sim．a(chǎn)c．cn