劉全民

（北京礦冶研究總院，北京100160）

激光熔覆技術(shù)(Laser cladding)是指采用預(yù)置粉末或者同步送粉方法將設(shè)計的合金粉末施加于基材表面，在高能激光束照射下，形成與基體呈冶金結(jié)合的表面涂層，從而顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕耐熱、抗氧化的一種激光表面改性技術(shù)。陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層既具有陶瓷材料的高硬度、耐高溫、耐腐蝕同時也具有金屬材料的高韌性、高強(qiáng)度及高彈性模量等優(yōu)良的力學(xué)性能。激光熔覆陶瓷顆粒增強(qiáng)金屬基復(fù)合涂層可減少金屬零部件表面的磨損和腐蝕破壞，有效的提高金屬零部件的使用壽命和安全可靠性，近年來應(yīng)用日益廣泛。激光熔覆陶瓷顆粒增加金屬復(fù)合涂層所涉及的陶瓷相中應(yīng)用最多的為碳化物，氧化物、硅化物、氮化物也有應(yīng)用，合金相主要為鐵基、鎳基、鈷基合金。

1 激光熔覆碳化物增強(qiáng)涂層

1.1 外加碳化物顆粒

工業(yè)生產(chǎn)中常采用鎳基自熔合金粉末中加入WC、TiC、SiC、B4C等各種高熔點(diǎn)的超硬陶瓷顆粒，由于激光熔覆后形成復(fù)合涂層中M7C3，M23C6等自由碳化物強(qiáng)硬化的合金基體與極硬的主體硬質(zhì)相匹配，熔覆層的硬度和耐磨性得到了顯著提高[1-4]。

碳化鎢是工業(yè)應(yīng)用中最常加入的耐磨顆粒。激光熔覆過程中，在WC顆粒與其周圍合金之間發(fā)生了分解、溶解反應(yīng)，熔覆層組織的主要組成為未熔WC顆粒相、枝晶固溶體、碳化物及其包裹的共晶組織等組成[5-6]。激光熔覆涂層中，由于WC硬質(zhì)相的出現(xiàn)，涂層能防止嚴(yán)重的粘著磨損和磨料磨損，提高涂層的磨粒磨損性能和耐沖蝕腐蝕磨損性能[7-9]。

改變硬質(zhì)相的加入方式可以改變?nèi)鄹矊拥慕M織結(jié)構(gòu)。劉德健等[10]采用激光熔注技術(shù)在Q235鋼表面制備WC顆粒增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料層。研究結(jié)果表明，WC 顆粒注入到熔池的整個深度和寬度范圍內(nèi)，并且在熔注層中的分布均勻。激光熔注層中不同WC 顆粒周圍反應(yīng)層的尺寸和形貌存在很大差別。WC 顆粒注入位置是決定反應(yīng)層尺寸的重要因素。

鎳基自熔合金加碳化鎢是目前應(yīng)用最為廣泛的耐磨涂層材料之一，北京礦冶研究總院生產(chǎn)的KF300系列涂層材料適用于不同工況條件下的耐磨，KF300A材料硬度高、韌性好，適合重載、沖擊環(huán)境下使用；KF300B硬度高，碳化鎢增強(qiáng)相彌散分布，適合滑動摩擦條件下使用；KF300C材料具有更好的耐腐蝕性，適合腐蝕環(huán)境下的耐磨防護(hù)；KF300D材料硬度均勻，性價比高，在耐磨防護(hù)方面應(yīng)用廣泛。

在復(fù)合涂層中添加SiC、B4C等也可以有效的改善涂層的耐磨性能。Lavemia等[11]將SiC采用噴射沉積技術(shù)在鋁基表面制備具有高強(qiáng)度性能的顆粒增強(qiáng)涂層。Majumdar等[12]采用激光熔覆預(yù)置SiC+Al層的方法制備了SiC復(fù)合涂層。添加B4C顆粒對激光熔覆涂層也可以起到細(xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化及第二相強(qiáng)化等增強(qiáng)作用，斯松華等[13]在16Mn鋼上熔覆Ni基B4C復(fù)合粉末，Ni-B4C復(fù)合涂層的硬度和耐磨性都明顯高于Ni60涂層。

熔覆層的組織及性能與激光熔覆的工藝，特別是激光熔覆功率有關(guān)，研究表明激光熔覆過程中通過控制熔覆涂層的質(zhì)量比能量（E）和粉末密度（Ψ）可以控制涂層組織，并達(dá)到最佳性能。Candela等[14]在激光熔覆制備Ti6Al4V+60%TiC涂層過程中發(fā)現(xiàn)TiC在熔解到熔池和冷卻過程中可以部分地轉(zhuǎn)化為TiCx，較低的激光功率降低了初生TiC的溶解，同時也促進(jìn)二次碳化物在析出界面排列；高功率激光顯著影響涂層中TiC/TiCx的相對比例，激光熔覆質(zhì)量比能量和硬質(zhì)粉末的密度決定了激光熔池中硬質(zhì)相的分布及涂層硬度。

1.2 原位自生碳化物

外加碳化物顆粒法工藝簡單，但是熔覆過程容易造成燒損、分解等，導(dǎo)致涂層中增強(qiáng)相的損失；另外在加工過程中增強(qiáng)顆粒也容易受到污染，使得增強(qiáng)相與基體間潤濕性差，界面結(jié)合差，從而損害復(fù)合涂層的力學(xué)性能。近年來采用原位自生顆粒制備激光熔覆層的研究取得飛速發(fā)展。國外采用Cr3C2、BN、TiC、B4C等材料[15]與Ti基體反應(yīng)，原位生成TiB、TiB2、TiC、TiN等硬質(zhì)相。國內(nèi)也有不少材料工作者進(jìn)行了這方面的研究，所采用的反應(yīng)原料不同，原位生成的陶瓷強(qiáng)化相以TiC和TiB為主。如以鈦粉與Cr3C2粉末生成TiC[16]；以Ti+Zr+WC生成復(fù)式碳化物[17]；采用鈦鐵、釩鐵和石墨制備TiC-VC復(fù)合碳化物[18]；以B4C和鈦鐵為原料制備TiB2-TiC增強(qiáng)鐵基熔覆層[19]；錢華麗等[20]選用Ni60+(Ta2O5+Nb2O5+C)和Ni60+(Nb2O5+V2O5+C)復(fù)合粉末進(jìn)行激光熔覆，熔覆層組織由TaC-NbC、Cr3C2和γ(NiFe)固溶體組成；X. H. Wang[21]利用B4C和TiO2制備耐磨涂層，涂層主要由α鐵、TiB2和TiC組成；馮淑容等[22]以54.51Ti-37.68Ni-7.81B4C混合粉末為原料在TA15鈦合金表面上制備出了以外加未熔B4C顆粒和原位反應(yīng)生成的TiB、TiC為增強(qiáng)相，以金屬間化合物TiNi、Ti2Ni為基體的金屬間化合物復(fù)合耐磨涂層。Dongdong Gu等[23]采用選區(qū)激光熔覆技術(shù)，以W-Ni-石墨粉末混合物為原料，原位合成WC強(qiáng)化Ni基復(fù)合材料，強(qiáng)化相主要為WC和Ni2W4C。

激光熔覆原位自生工藝制備的陶瓷復(fù)合顆粒增強(qiáng)相是原位形核、長大的穩(wěn)定相，因此增強(qiáng)體表面干凈清潔，熔覆層與基體結(jié)合強(qiáng)度高；且通過選擇單質(zhì)或者化合物的成分類型及反應(yīng)特性，可制備出不同種類、大小和數(shù)量的陶瓷增強(qiáng)相；陶瓷顆粒增強(qiáng)相最先形核析出，有利于促使其它顆粒增強(qiáng)體依附其生長；在保證基體材料具有良好的延展性、高硬度和抗高溫性能的同時，又大大改善了基體材料的強(qiáng)度和彈性模量。因此，激光熔覆原位自生工藝可制備高性能涂層，應(yīng)用前景廣泛。

2 激光熔覆氧化物增強(qiáng)涂層

在自熔性合金激光熔覆時加入稀土或稀土氧化物，可顯著改善熔覆層的組織，提高熔覆層的性能。適量的稀土氧化物L(fēng)a2O3可明顯提高鎳基TiC金屬陶瓷復(fù)合層的耐磨性和耐蝕性[24]；添加CeO2后的鎳基金屬陶瓷復(fù)合層耐硫酸腐蝕能力增強(qiáng)[25]；添加納米CeO2能顯著抑制結(jié)晶和晶體生長[26]；La2O3加入到激光熔覆鐵基合金涂層后[27-29]，細(xì)化了晶粒，凈化晶界，減小了二次枝晶間距，組織趨于均勻，提高了熔覆層的硬度和耐腐蝕能力，改善了熔覆層的摩擦磨損性能。釔加入激光熔覆原料中生成的氧化釔改變了涂層的顯微組織和力學(xué)性能[30]，添加釔后，防止了碳原子滲入到基體金屬中，增加了涂層中的TiC相，涂層的斷裂韌性和硬度都得到了提升。

納米顆粒加入金屬熔覆層后可以細(xì)化熔覆層組織，使得涂層界面處的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生變化，同時有效抑制近界面處基體的裂紋等缺陷。王宏宇等[31]采用壓片預(yù)置式激光熔覆技術(shù)將納米顆粒引入NiCoCrAlY 熔覆涂層中，充分發(fā)揮了激光熔覆技術(shù)的高能快冷特性和納米顆粒的納米效應(yīng)的協(xié)同作用，改善了涂層的高溫防護(hù)性能。對比加入的三種納米顆粒，納米SiC顆粒對熔覆層組織的改善效果最好，其次是納米Al2O3顆粒，納米CeO2顆粒的改善效果較弱。1%納米SiC顆粒對涂層抗氧化性能和抗熱震性能的改善最為明顯，2%納米CeO2顆粒涂層的抗熱腐蝕性能最好；納米顆粒對涂層高溫防護(hù)性能的改善，主要?dú)w因于加入納米顆粒后涂層組織的細(xì)化。

3 激光熔覆硅化物增強(qiáng)涂層

北京航空航天大學(xué)王華明教授提出了“過渡金屬硅化物高溫耐磨耐蝕多功能涂層新材料及其優(yōu)質(zhì)涂層激光熔覆制備技術(shù)”研究新領(lǐng)域。過渡金屬硅化物合金，特別是W2Ni3Si、Ti2Ni3Si、Mo2Ni3Si和Co3Mo2Si等具有拓?fù)涿芏眩═CP）hp12MgZn2型Laves 相晶體結(jié)構(gòu)的三元金屬硅化物合金，由于其固有的高硬度、反常的硬度-溫度關(guān)系使其具有優(yōu)異的耐磨料磨損性能，由于其以共價鍵為主的原子間強(qiáng)鍵結(jié)合特征，使其具有優(yōu)異的抗粘著磨損性能和較低的摩擦系數(shù)，可望成為一種很有前途的在高溫和腐蝕工況下工作的新型耐磨材料[32]。然而硅化物嚴(yán)重的中低溫脆性一直是其走向?qū)嶋H應(yīng)用的主要障礙，通過合金化方法在單相金屬間化合物組織中引入適量的韌性第二相，是改善過渡金屬硅化物韌性的有效方法之一。為改善三元金屬硅化物Fe9Cr9Si2的室溫脆性，袁源等[33]利用激光熔化沉積方法制備了鐵基固溶體α相增韌Fe9Cr9Si2三元金屬硅化物合金，在干滑動摩擦條件下，α相增韌Fe9Cr9Si2合金具有低的摩擦系數(shù)，并隨Fe9Cr9Si2體積分?jǐn)?shù)的提高而降低，類似的現(xiàn)象也發(fā)生在Mo基[32]、鈷基[34]和銅基[35]固溶體合金中。

硅化物具有良好的耐高溫腐蝕性和耐堿腐蝕性。趙海云等[36]研究表明MoNiSi和Co3MoSi增強(qiáng)相的摩擦磨損特性和高韌塑性固溶體基體使得涂層具有優(yōu)良耐磨損性能；而高含量的Cr、Si及Laves相的高溫穩(wěn)定性保證了激光熔覆涂層具有優(yōu)良抗氧化性能和耐腐蝕性能[37]。

金屬硅化物高溫耐磨耐蝕多功能涂層材料新體系及其優(yōu)質(zhì)涂層激光熔覆制備新技術(shù)，在航空發(fā)動機(jī)、石油、化工、船舶等機(jī)械裝備耐磨運(yùn)動副中具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語

隨著大功率激光器生產(chǎn)成本的下降及熔覆效率的提高，激光熔覆工藝的工程化應(yīng)用越來越廣泛，陶瓷增加金屬基涂層材料由于其綜合了金屬和陶瓷的優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用必將越來越廣泛。然而激光熔覆溫度高，凝固速度快，陶瓷顆粒在熔池中的熔解和析出及金屬基體的凝固過程都屬于非穩(wěn)態(tài)過程，因此熔覆層物相變化情況復(fù)雜。陶瓷強(qiáng)化相中的碳、氧、硼、硅等元素對金屬基體影響明顯，如何設(shè)計激光熔覆粉末的組成，減少強(qiáng)化相對金屬基體的不良影響，改善強(qiáng)化相與金屬基體的潤濕性是下一步激光熔覆陶瓷顆粒增強(qiáng)材料所面臨的問題。