雷剛 郭雁 王軒青海油田采油三廠青海油田采油二廠

含硫化氫氣田污水結垢機理與阻垢措施

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在某些氣田生產過程中采出水含有較高的硫化氫氣體，硫化氫氣體的存在，常常會引起管線較為嚴重的腐蝕。影響污水結垢的因素非常多，主要包括溫度、壓力、pH值、介質成分、礦化度和流動狀態(tài)等。由于硫化氫的腐蝕作用，在同樣條件下使得管道內表面粗糙度增大，腐蝕產生的微小顆粒增多，促進了垢晶體結晶，改變了垢晶體的結構尺寸；硫化氫緩慢氧化產生單質硫顆粒，促使更多垢晶體結晶，增加了結垢量。阻垢措施包括采用耐腐蝕防垢管材及化學防腐阻垢技術。

硫化氫；氣田污水；結垢；溫度；含氧量；化學防腐阻垢

在某些氣田生產過程中采出水含有較高的硫化氫氣體，硫化氫氣體的存在，常常會引起管線較為嚴重的腐蝕，這一方面研究較多，但污水結垢的影響因素目前研究成果不多。因此有必要展開這方面的機理研究，為含硫化氫污水轉輸管線的防腐防垢問題提供解決思路。

1 污水水質分析

1.1 污水不同溫度下結垢趨勢預測

油氣田污水結垢預測方法選用《油田水結垢趨勢預測（SYT0600—2009）》中規(guī)定的碳酸鈣飽和指數法。用該方法對該含硫化氫污水碳酸鈣結垢趨勢進行預測。碳酸鈣飽和指數隨溫度變化曲線見圖1。從圖1可看出，隨著溫度的升高，該水的碳酸鈣飽和指數（SI）由小變大，在30～60℃之間，SI值明顯大于零，表明在這個溫度范圍該含硫化氫氣田污水有明顯結構趨勢。

圖1 SI與溫度的關系曲線

1.2 污水腐蝕性

從某氣田現(xiàn)場取樣的污水，在密閉條件下用管線常用的L245NB鋼掛片在常溫下進行測量。平均腐蝕率的檢測依據標準為《水腐蝕性測試方法（SY/ T0026—1999）》。測量平均腐蝕率為0.072 8mm/a，這表明該污水對碳鋼有明顯的腐蝕性，腐蝕級別為中等腐蝕。

2 結垢產物分析

在該含硫化氫污水轉輸管線中取得的垢樣，垢樣為灰褐色，呈現(xiàn)層狀沉積。在垢的粉末中加入5%的鹽酸有明顯氣泡，并有臭雞蛋氣味。整個垢溶解較為完全，通過離子分析可知，溶液中含有二價鐵離子。這些分析表明垢中的鐵離子和硫離子主要來源于硫化氫對管道的腐蝕產物。

3 影響結垢的因素

影響污水結垢的因素非常多，主要包括溫度、壓力、pH值、介質成分、礦化度和流動狀態(tài)等[1]。在污水轉輸系統(tǒng)中壓力、流速變化相當小，因此主要分析溫度、含氧量、pH值以及水中離子組分變化對含硫化氫污水結垢的影響。

3.1 溫度變化的影響

從L245NB鋼在含硫化氫污水中不同溫度下結垢的微觀圖片可以看到，在20℃下，結垢量小，垢晶體主要向平面方向發(fā)展，空間結構不明顯，多數垢晶體體積較大，有少量較大的片狀垢晶體存在，垢晶之間膠結少，多數獨立存在。垢晶體顏色較淺，這表明含鐵離子少，掛片腐蝕不是很嚴重，能夠清楚地看到掛片的原始表面，主要表現(xiàn)為結垢。60℃時，結垢量明顯增多，垢晶體體積較小，垢晶體之間主要以小的晶體連接，垢晶體相互之間有腐蝕物膠結，觀察不到掛片原始表面，說明掛片腐蝕較為嚴重。從60℃下掛片結垢微觀圖片分析，垢晶體與腐蝕產物一起附著在掛片上，表現(xiàn)出掛片先腐蝕后結垢的特點，在20℃下掛片上有些部位也看到了這一現(xiàn)象。

實驗發(fā)現(xiàn)，含硫化氫氣田污水結垢隨溫度的升高而增大，但垢的組成晶體尺寸變小。這是因為溫度較高時硫化氫對碳鋼的腐蝕增加，表現(xiàn)出明顯先腐蝕后結垢的特征，在這種條件下，腐蝕使碳鋼管道內壁表面變得更粗糙，易于垢結晶核和吸附[2]；同時腐蝕產物增多，小的腐蝕產物微粒為垢的結晶提供較多的晶核。

3.2 含氧量的影響

氣田污水在轉輸或臨時儲存時會混入少量的氧。在這種條件下，氧的存在對水的性質會產生一定的影響。

用某含硫化氫氣田污水在密閉和不完全密閉條件下做結垢實驗。實驗掛片用管道常用L245NB鋼，溫度50℃，靜置7天。

實驗發(fā)現(xiàn)，在含硫化氫的污水中氧的存在改變了腐蝕產物的主要成分，使得垢晶體與管道的膠結程度發(fā)生明顯變化，這種由疏松膠結變?yōu)檩^為牢固的膠結，不利于管道除垢；同時少量氧氣的存在，使得混輸氣體中的硫化氫緩慢氧化，形成單質硫微粒，這些單質硫為水垢的結晶提供了條件。

3.3 pH值的影響

該含硫化氫氣田污水pH值在6～7之間，接近于7。在pH值不同的水中，硫化氫存在的形態(tài)也不同[3]。

當水的pH值在6～7之間，接近7時，水中的HS-濃度明顯增大，水的腐蝕性明顯增加，腐蝕產物增多。因為水中H2S的腐蝕，主要是電離出的HS-腐蝕。

以上分析表明，pH值對含硫化氫氣田污水中結垢的影響，主要是體現(xiàn)在引起金屬管道和設備腐蝕，腐蝕結果有利于污水結垢和垢晶沉積。

3.4 污水中無機鹽離子的影響

隨著水中無機鹽濃度的增大，碳酸鈣在水中的溶解度下降。對于NaCl、KCl和Na2SO4這三種鹽來說，在研究范圍內，CaCO3在NaCl水溶液中溶解度最大，在Na2SO4水溶液中溶解度最小。這表明在同樣條件下，污水中SO42-濃度增大，有利于CaCO3的結晶，即有利于碳酸鈣垢的形成。因此在高礦化度下水中主要成分濃度變化對碳酸鈣結垢有較為明顯影響，尤其是SO42-濃度的變化。

4 結垢機理

一般常規(guī)的結垢機理理論有3大類，即不相容論、熱力學條件變化論、吸附論。但對于含硫化氫氣田污水，僅從這三個方面來闡述還遠遠不夠。

含硫化氫污水，熱力條件變化促使了垢晶體本身的結晶，同時使水的腐蝕性發(fā)生了變化，在溫度較高時，增加了管道腐蝕，使管道表面粗糙度增加，腐蝕形成的固體顆粒為垢晶體的結晶提高有利條件，腐蝕產物參加了垢的形成；硫化氫的緩慢氧化形成了懸浮在水中的單質硫粒子，這些粒子在水垢結晶過程中一方面起到了晶核作用，加速水垢的結晶，另一方面作為雜質參與水垢的形成。在含硫化氫條件下，水中硫酸根離子濃度的變化會對管道結垢量產生較為的明顯影響。在含硫化氫條件下，污水表現(xiàn)出先腐蝕后結垢的特征。

5 阻垢措施

（1）采用耐腐蝕防垢管材。由于含硫化氫污水腐蝕性強，因此在選用轉輸管線管材時應考慮耐腐蝕，如可采用非金屬管道、復合材料管等[4]；同時對管道內壁進行處理使得內壁顯示較強的憎水性，從而達到防腐阻垢目的。

（2）采用化學防腐阻垢技術?？紤]到污水較強的腐蝕性，僅采用防垢劑來防垢達不到預期效果。因此，在進行防垢時，必須考慮防腐問題，可以采用緩蝕劑和阻垢劑復配的措施，以達到好的防腐防垢效果。

6 結論

由于含硫化氫污水腐蝕性較強，因此在結垢機理上與一般的污水不同。由于硫化氫的腐蝕作用，在同樣條件下使得管道內表面粗糙度增大，腐蝕產生的微小顆粒增多，促進了垢晶體結晶，改變了垢晶體的結構尺寸；硫化氫緩慢氧化產生了單質硫顆粒，這促使了更多垢晶體結晶，增加了結垢量。水中pH值的變化，改變了含硫化氫污水中硫氫根離子的濃度，改變了水的腐蝕性，從而改變了污水的結垢成分。在含硫化氫條件下，污水呈現(xiàn)出先腐蝕后結垢的特征，腐蝕促進了結垢，垢中含有較多的腐蝕產物。

[1]張獻波，徐繼承，吳斌，等．油田采出液混合結垢原因及垢沉積規(guī)律[J]．油氣田地面工程，2006，25（5）：46-47.

[2]劉文臣，王立志，陳雷．張?zhí)烨吞镉途Y垢機理及防垢方案[J]．斷塊油氣田，2005，12（4）：80-82.

[3]黃先球．碳鋼在CO2—H2S—Cl體系中的腐蝕機理及防護技術研究[D]．武漢：華中理工大學，1998.

[4]徐光林，朱圣海，汪景林，等．陳堡油田集輸系統(tǒng)綜合防腐技術[J]．石油化工應用，2011，30（4）：81-84.

（欄目主持 楊軍）

10.3969/j.issn.1006-6896.2014.7.017