李 琪，黃 斌，陳 欣，史 奕

(1. 中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)研究所，中國科學(xué)院污染生態(tài)與環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗室，遼寧沈陽 110016;2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

我國東北、華北、華東和西北的大部分城市和地區(qū)飲用水源的地下水硝酸鹽污染比較嚴(yán)重［1］，飲用水硝酸鹽超標(biāo)會危害人體健康［2］，水體硝酸鹽污染也不利于水產(chǎn)養(yǎng)殖［3］。氮肥的過度使用是導(dǎo)致地下水硝酸鹽污染的最主要的原因［4］，我國氮肥使用量高于世界平均水平［5］，但利用率一般＜40%［6］。20 世紀(jì)90 年代以來我國迅速發(fā)展的設(shè)施農(nóng)業(yè)［7］，更打破了季節(jié)限制，土地利用強(qiáng)度高，氮肥使用頻繁且量大。

去除水中硝酸鹽的方法可分物化法、化學(xué)法和生化法［8］。常用的離子交換法易于自動化控制［9］，但樹脂再生需消耗鹽，再生時產(chǎn)生的高硝高鹽廢水［10］不能直接進(jìn)入環(huán)境，對其的處理難度較大，提高運(yùn)行成本［11］。本文以較常見的銨態(tài)肥料(NH4HCO3和NH4Cl)為再生鹽用于樹脂再生，將再生鹽廢水轉(zhuǎn)化為富集了硝酸鹽的液體氮肥，同時改善原肥適應(yīng)性。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 離子交換樹脂柱

有機(jī)玻璃材質(zhì)圓柱體，內(nèi)徑為0. 8 cm、高為1 m，內(nèi)填充30.7 g 717 型陰離子交換樹脂，樹脂床體積BV(bed volume)為50 mL。

1.1.2 人工配制硝酸鹽污染原水

向自來水中添加硫酸鈉及硝酸鈉，人工配制硝酸鹽污染飲用水原水，原水pH 為7.3，氯離子、硝酸根、硫酸根和碳酸氫根濃度分別為0.8、3.2、2.1 和1.7 mmol/L。

1.2 方法

1.2.1 離子交換

硝酸鹽污染原水自下而上，以13.5 BV/h 的流速進(jìn)入樹脂柱進(jìn)行交換處理，出水定時取樣并監(jiān)測其陰離子濃度，當(dāng)硝酸根濃度超過0.7 mmol/L 時，即認(rèn)為樹脂吸附硝酸根飽和，進(jìn)行樹脂再生。

1.2.2 離子交換樹脂再生

采用4 種再生配比處理方式(表1)，以4.5 BV/h 的流速進(jìn)行反向再生，出水每隔15 min 取樣并監(jiān)測其陰離子濃度，當(dāng)再生出水硝酸鹽低于7 mmol/L時停止再生。其中，處理4 的前1 h 再生只用0.5 mol/L的NH4Cl，之后用0.5 mol/L 的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 的混合鹽液。

表1 再生鹽溶液組成Tab.1 Composition of Regeneration Brines

1.2.3 離子交換樹脂清洗

用去離子水以6 BV/h 的流速清洗樹脂柱1 h 12 min 至出水電導(dǎo)率低于200 μS/cm，此時的樹脂可再次用于原水處理。收集樹脂清洗出水，并補(bǔ)加再生鹽，配制樹脂再生所需鹽水。

1.2.4 分析方法

硝酸根、硫酸根、氯離子濃度采用ISO-900 離子色譜測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂再生

2.1.1 樹脂再生出水中硫酸根和硝酸根濃度變化

用表1 中4 種再生方式對硝酸鹽飽和樹脂進(jìn)行逆向再生處理，再生出水中硫酸根和硝酸根濃度隨時間變化如圖1 所示。由圖1 可知樹脂再生過程中首先洗脫出來的為硫酸根，雖然不同處理觀測到的硫酸根峰值有所不同，但所有處理的硫酸根洗脫規(guī)律很相似，硫酸根濃度先迅速增加至峰值，然后又快速減小，1 h 之后基本維持在檢測限以下，說明硫酸根在1 h 之內(nèi)就基本完全從樹脂上洗脫下來。

每種處理的硝酸根洗脫過程也呈先增大后減小的趨勢，不過每種處理中硝酸根的洗脫速率明顯低于硫酸根的洗脫速率，再生出水中硝酸鹽濃度低于7 mmol/L 所需時間至少需要4.25 h。處理1 只用NH4HCO3為再生鹽，雖然濃度最高，但再生所需時間最長，其次是處理2、處理3 和處理4再生時間相近。說明碳酸氫根的樹脂再生能力弱于氯離子，只能較慢地將樹脂上的硝酸根替換下來。

圖1 樹脂再生過程中硫酸鹽和硝酸鹽洗脫曲線Fig.1 Elution Curves of Sulfate and Nitrate during Resin Regeneration

2.1.2 樹脂再生時間、耗鹽量與硝酸鹽洗脫關(guān)系

樹脂再生出水中硝酸鹽不同濃度下再生時間、耗鹽量與硝酸鹽洗脫情況，如表2 所示。在再生出水硝酸鹽濃度相同的情況下，只用NH4HCO3的處理1 所需再生時間最長、耗鹽量最大，說明碳酸氫根再生能力比氯離子差;采用NH4Cl 再生1 h 之后采用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生處理4 所需再生時間最短，耗鹽量也最低，說明先用再生能力強(qiáng)的NH4Cl再生1 h 后再用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生的方式成本最低;從采用NH4HCO3和NH4Cl 混合再生處理2 和3 來看，處理2 再生所需時間有所延長，但耗鹽量只少量降低。

由表2 可知將再生出水中硝酸根的濃度從30 mmol/L降低到7 mmol/L 以下，處理1 ～處理4所需時間為3.5、2.5、2.0 和2.0 h，處理1 的時間明顯長于其他各項處理。以再生出水中硝酸鹽濃度低于7 mmol/L時的洗脫量為參考，以再生出水硝酸鹽濃度為30 mmol/L 的時間點(diǎn)為前后階段樹脂再生的分界，處理1 在再生后段的硝酸鹽洗脫量占24. 1%，硝酸鹽的洗脫率只是再生前段的27.2%，若將硫酸鹽的洗脫考慮進(jìn)去，后段的再生率只是前段的9.95%。其他各項處理在樹脂再生后段的再生率甚至更低。所以，將再生出水中硝酸根的濃度從30 mmol/L降低到7 mmol/L 以下階段，每項處理的樹脂再生率大大降低，所需時間大大延長。在實(shí)際應(yīng)用中，可以考慮當(dāng)再生出水濃度低于30 mmol/L時停止再生，即不會明顯降低再生效果，卻可以大大降低再生時間和再生鹽的消耗。

表2 再生出水硝酸鹽不同濃度情況時所需時間、耗鹽量、硝酸鹽洗脫率Tab.2 Time，Salt Consumption and Nitrate Elution with Nitrate Concentration in Regeneration Effluent

2.2 離子交換處理原水

2.2.1 出水中陰離子濃度變化

陰離子交換樹脂經(jīng)過表1 中四種不同方式再生后用于處理1.1.2 中含硝酸鹽原水，出水中陰離子濃度如圖2 所示。由圖2 可知當(dāng)處理原水小于175 BV時，出水中硝酸根、硫酸根濃度均低于檢測限。當(dāng)大于175 BV 時硫酸根濃度仍低于檢測限，但硝酸根濃度迅速增加，很快達(dá)到樹脂處理原水的硝酸鹽泄漏點(diǎn)，泄漏點(diǎn)均在190 BV 左右出現(xiàn)。采用NH4HCO3再生的處理1 出水中碳酸氫根濃度維持在較高水平;采用氯離子、碳酸氫根濃度比為1∶2混合鹽再生的處理3 出水中氯離子濃度高于碳酸氫根濃度，且氯離子濃度緩慢增加，大于175 BV 后迅速降低，碳酸氫根濃度呈緩慢降低趨勢;采用氯離子、碳酸氫根濃度比為1∶4混合鹽再生的處理2 與采用氯離子再生1 h 之后采用氯離子和碳酸氫根混合再生的處理4 出水中陰離子濃度變化趨勢類似，氯離子濃度先基本不變后迅速增加再基本不變，碳酸氫根濃度先基本不變后迅速下降再基本不變，兩者分別在處理2 和處理4 的120 和90 BV 左右出現(xiàn)交叉，之前碳酸氫根濃度大于氯離子，之后小于氯離子。

四種樹脂處理原水的出水中各陰離子平均濃度如圖3 所示。由圖3 可知出水中硝酸根濃度均低于 0. 1 mmol/L、硫酸根濃度均低于0.01 mmol/L，遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中規(guī)定的硝酸鹽限值(10 mg/L)和硫酸鹽的限值(250 mg/L)。一般離子交換處理原水工藝中只用氯鹽再生樹脂，但當(dāng)原水鹽度較高時，很容易導(dǎo)致氯鹽含量超標(biāo)。處理1 ～處理4 的樹脂處理原水后，出水中碳酸氫根占陰離子的比例從原來的17. 7% 提高到95. 2%、53.1%、25.0%和34.2%。處理1 的出水，因為碳酸氫根離子比例偏高，與低堿度的水適宜比例混合后可以用于飲用水目的，或直接用于養(yǎng)殖水體的補(bǔ)充，用于緩沖養(yǎng)殖水體硝化過程產(chǎn)生的酸度;處理2 的原水出水碳酸氫根比例適宜，適用于多種應(yīng)用。

圖2 不同再生處理的樹脂處理原水的出水陰離子變化Fig.2 Variation of Anions in Effluents from Exhaustion of Different Regenerated Resins

圖3 不同再生處理的樹脂處理原水的出水陰離子平均濃度Fig. 3 Average Contents of Anions in Effluents from Exhaustion of Different Regenerated Resins

2.2.2 樹脂工作交換容量

陰離子交換樹脂經(jīng)過表1 中4 種方式再生后用于處理硝酸鹽原水，樹脂交換硝酸根和硫酸根的工作容量如圖4 所示。由圖4 可知處理1 和處理2 再生處理后的樹脂處理原水的工作交換容量相對高一點(diǎn)，但4 個處理間的差別不超過6.1%，較小差別很可能因為在再生過程中產(chǎn)生的碳酸氫根型樹脂和氯離子型樹脂在交換過程中有所不同。再生處理后處理1 和處理2 的碳酸氫根型樹脂的比例相對較高，而碳酸氫根型樹脂在處理原水過程中既可以與原水中的硫酸根和硝酸根交換，也可以與氯離子發(fā)生交換，這部分交換吸附的氯離子還可以再次與原水中的硫酸根、硝酸根發(fā)生交換。其中，原水處理過程中氯離子的快速釋放和碳酸氫根的快速降低的階段就與交換吸附的氯離子再次交換有關(guān)。若將樹脂再生結(jié)束的時間點(diǎn)從再生出水中硝酸鹽的濃度為7 mmol/L以下變成30 mmol/L 以下，依據(jù)表2 中硝酸鹽洗脫情況，處理1 ～處理4 處理原水的能力將分別降低10.4%、6.9%、4.9%、5.8%。這樣一來處理1 的原水處理能力相對最小，但處理間差別仍不大，不超過6.4%。由表2 可知再生出水硝酸鹽濃度小于30 mmol/L后的再生階段對樹脂交換容量的貢獻(xiàn)率不超過11%，雖然后段再生出水可以用于樹脂的下一次再生，但考慮該段再生的真實(shí)貢獻(xiàn)很小和所需時間偏長，在實(shí)際應(yīng)用中可以考慮免去后段樹脂再生，簡化工序，縮短再生時間，在稍降低樹脂工作交換能力的情況下，提高離子交換處理原水的效率。

圖4 不同再生處理后的樹脂的工作交換容量Fig.4 Exchange Capacity of Resins after Different Regeneration Processes

2.3 液體氮肥組成及施用

陰離子交換樹脂處理含硝酸鹽原水后，將硝酸鹽、硫酸鹽轉(zhuǎn)移到樹脂柱上，采用表1 中四種方式再生樹脂，再將兩者主要富集到硝酸鹽濃度大于30 mmol/L的前段再生廢液中。將該段廢液收集，所得液體氮肥組成如圖5 所示。銨態(tài)氮來自再生鹽，硝態(tài)氮是從原水中轉(zhuǎn)移富集的，硝態(tài)氮與銨態(tài)氮的比可基本反映樹脂轉(zhuǎn)移富集硝態(tài)氮的能力;NH4Cl顯示酸性，NH4HCO3顯示堿性，氯離子與碳酸氫根的比率，可基本反映液體氮肥的pH。處理1 富集硝態(tài)氮能力最低，但肥料總氮含量最高，呈堿性，較適合酸性、中性土壤施用;處理2、處理3 富集硝態(tài)氮能力略低，但肥料總氮含量較高，偏堿性，較適合偏酸性、中性土壤施用;處理4 富集硝態(tài)氮能力最高但肥料總氮含量最低，而且呈酸性，比較適合偏堿性或中性土地施用。

中國環(huán)境狀況2012 年公報顯示我國地下水主要超標(biāo)指標(biāo)為鐵、錳、氟化物、“三氮”(亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和氨氮)、總硬度、溶解性固體、硫酸鹽、氯化物等。在實(shí)際應(yīng)用過程中，離子交換工藝處理硝酸鹽超標(biāo)地下水對其他污染物的去除有一定要求。原水中較常見的金屬污染物(比如鐵、錳)、類金屬污染物(如砷酸鹽)和有機(jī)污染物，會污染離子交換樹脂，需要在前處理中采取曝氣、吸附、沉淀、過濾等措施去除，它們不會在液體氮肥中富集。液體氮肥可富集的微量污染物應(yīng)是不易通過常規(guī)措施去除而又可參與離子交換的陰離子污染物，這類常見的污染物有氟離子，但其可交換性很差，不會在液體氮肥中富集。綜上，可保證液體氮肥對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的安全性。

圖5 四種液體氮肥離子組成比率Fig.5 Ratios of Ions in Liquid Nitrogen Fertilizers

3 結(jié)論

(1)采用NH4HCO3或NH4HCO3和NH4Cl 混合再生離子交換樹脂所得到的液體氮肥，適用于偏酸性、中性土壤;NH4Cl 再生與NH4HCO3和NH4Cl 混合再生聯(lián)合處理所獲得的液體氮肥，適用于偏堿性或中性土壤。

(2)與1.5 mol/L 的NH4HCO3相比，1.0 mol/L的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 混合再生樹脂的時間縮短23. 1%，耗鹽量減少35. 9%;以0.5 mol/L的NH4Cl 再生1 h 后再用0. 5mol/L 的NH4HCO3和0.25 mol/L 的NH4Cl 混合再生的時間縮短34.6%，耗鹽量降低69.8%。

(3)樹脂再生后段占總再生時間的47% ～54%，但僅洗脫11.4% ～24.1%的硝酸鹽，在實(shí)際應(yīng)用中，可以不進(jìn)行后段樹脂再生，原水處理能力降低＜10%，但明顯提高處理效率。

(4)不同方式再生的樹脂處理硝酸鹽污染原水的能力差別不大，出水中硝酸鹽、硫酸鹽平均濃度均遠(yuǎn)低于《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)，碳酸氫根和氯離子的相對比例差別較大。

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